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第一作者：Jan Kosco、Soranyel Gonzalez-Carrero

通讯作者：Jan Kosco、Iain McCulloch、James R. Durrant

通讯单位：阿卜杜拉国王科技大学、伦敦帝国理工学院

DOI: 10.1038/s41560-022-00990-2

全文速览

开发高效的有机半导体光催化剂用于太阳能燃料的生产是一种极具前景的选择，其可以通过合成调控以吸收可见光，并保持适当的能级以驱动一系列反应过程。然而，为了将性能进一步优化，需要对决定有机半导体异质结纳米颗粒功能的光物理特性有着更深入的了解。在本文中，作者通过研究表明有机半导体异质结纳米颗粒可以从本质上产生长寿命反应电荷，从而使其表现出高效的光催化制氢性能。所优化后的异质结光催化剂由共轭聚合物PM6及匹配的Y6或PCBM电子受体组成，采用Y6的催化剂在400至900 nm范围内的外部量子效率为1.0%至5.0%，采用PCBM的催化剂在400至700 nm范围内的外部量子效率为8.7%至2.6%。利用瞬态光谱和operando光谱表征可以得出，即使在没有电子/空穴清除剂或Pt的情况下，纳米颗粒中的异质结构也可以极大地增强长寿命电荷的产生(毫秒到秒的时间尺度)。这种长寿命的活性电荷在水裂解Z-Scheme和动力学缓慢的氧化反应中有着潜在的应用。

背景介绍

为了限制气候变化的影响，化石燃料必须尽快被碳中和能源所替代。太阳能是迄今为止最丰富的可再生能源，但其间歇性阻碍着按需供应能源的能力。因此，将太阳能储存在燃料的化学键中是非常理想的。利用太阳能从水中制备出的氢(H2)，是最具前景的“太阳能燃料”之一。H2可以通过燃烧产生热量，如果在燃料电池中与氧气结合，则可以产生电能。而且在这两种应用场景中，水是唯一的副产物。目前，太阳能H2可通过光伏电解、光电化学电池或光催化产生。其中，将光催化剂颗粒分散在水中的“颗粒”系统，预计将是最便宜的太阳能H2制备方法，这激发了科研人员开发出高效的颗粒光催化剂以用于析氢、析氧和整体水裂解反应。

迄今为止，基于紫外光活性无机半导体的光催化剂得到最为广泛的研究，例如Al掺杂SrTiO3光催化剂在UV波长(350–360 nm)下具有高达96%的外部量子效率(EQE)。然而，只有不到5%的太阳能存在于紫外光谱中。因此，开发高效的可见光活性光催化剂以满足商业可行性所需5–10%的太阳能-氢转化效率(ηSTH)目标至关重要。近年来，有机半导体基光催化剂受到科研人员的广泛关注，该类光催化剂可以通过合成调控以吸收可见光，同时保持适当的能级以驱动一系列光催化过程。其中，开发出能够从含有空穴清除剂的水溶液中驱动析氢反应(HER)的光催化剂尤其受到重视。

含有给体/受体(D/A)异质结的有机纳米颗粒(NPs)，是目前最为有效的可见光活性析氢光催化剂(HEPs)之一。然而，其有效波长范围和EQEs值必须进一步提高以实现能够实际应用的ηSTH。例如，耦合活性高达500 nm析氧催化剂(OEP)的HEP在Z-Scheme中运行时，必须在波长高达750 nm时达到30%的最小EQE，或在波长高达1000 nm时达到20%的最小EQE，才能使Z-Scheme以5%的ηSTH驱动整体水裂解。此外，目前确定异质结光催化剂功能的光物理研究非常有限，这也使得光催化剂性能的系统性优化变得极为复杂。

在本文中，作者开发出两种含有给体/受体(D/A)异质结的有机NPHEPs。该NPs由给体聚合物PBDB-T-2F (PM6, 1 )分别与窄带隙非富勒烯受体BTP-4F (Y6, 2 )或富勒烯[6,6]-苯基C71丁酸甲酯受体(PCBM, 3 )匹配的混合物形成。研究表明，这两种NP光催化剂均为迄今为止最高效的有机HEPs之一。

图文解析

图1 . 化学结构与能级 ：(a)有机半导体PBDB-T-2F (PM6),BTP-4F (Y6)和[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PCBM)的化学结构；(b)在真空下测试出薄膜上PM6、Y6和PCBM的UPS和IPES组合光谱；(c)UPS和IPES测试出的PM6、Y6和PCBM的能级。

图2 . 混合优化 ：(a)PM6:Y6比率不同时制备出PM6:Y6纳米颗粒的析氢性能；(b) PM6:PCBM比率不同时制备出PM6:PCBM纳米颗粒的析氢性能；(c) PM6:Y6和PM6:PCBM纳米颗粒在运行16 h下的平均析氢速率与给体(PM6)与受体(Y6或PCBM)混合比率的关系；(d)在优化的混合比率(浓度为17±1 µgml−1)下，PM6:Y6和PM6:PCBM纳米颗粒分散液的紫外-可见吸收(Abs)光谱。

图3 . 外部量子效率 ：(a)含有10% Pt的PM6:Y6 7:3 NPs在400, 500, 560, 620, 650, 750, 800, 850和900±10 nm处的EQE值与吸收光谱；(b)含有5% Pt的PM6:PCBM2:8 NPs在400, 470, 560, 620和700±10 nm处的EQE值与吸收光谱。

图4.纳米颗粒的亮场cryo-TEM图 ：PM6:Y6 7:3 NPs在光沉积10 wt% Pt和20 h析氢(a)前，(b)后的cryo-TEM图；PM6:PCBM 2:8 NPs在光沉积5 wt% Pt和20 h析氢(c)前，(d)后的cryo-TEM图。

图5.稳态光致发光(PL)光谱 ：不同PM6:PCBM组成比率下PM6:PCBMNPs在(a)532 nm处选择性激发PM6，和(b)450 nm处优先激发PCBM的稳态PL光谱；不同PM6:Y6比率下PM6:Y6NPs在(c)532 nm处优先激发PM6，和(d)780 nm处选择性激发Y6的稳态PL光谱。

图6. 水悬浮液中纯PM6、PM6:Y6 7:3和PM6:PCBM 2:8纳米颗粒的超快TAS表征 ：(a)PM6纳米颗粒在550 nm激发后不同时间延迟下的瞬态吸收光谱；(b)在550 nm激发下纯PM6、PM6:PCBM 2:8和PM6:Y6 7:3 NPs的瞬态吸收衰减动力学比较；(c)PM6:PCBM 2:8 NPs和(d)PM6:Y6 7:3 NPs在550 nm激发后不同时间延迟下的瞬态吸收光谱；(e)纳米颗粒中激子衰减和电子/能量转移过程示意图。

图7. 在添加和不添加Pt与AA时，NPs的瞬态吸收衰减动力学和PIAS ：在不添加Pt和AA (黑色)，仅添加Pt (蓝色)，和添加Pt和AA (红色)条件下，(a)PM6:PCBM 2:8和(b)PM6:Y6 7:3 NPs在水中的瞬态吸收衰减动力学；(c)在不添加Pt和AA时，PM6, PM6:PCBM 2:8和PM6:Y6 7:3 NP悬浮液在700 nm处的PIAS动力学对比；(d) PM6, PM6:PCBM 2:8和PM6:Y6 7:3 NP悬浮液在4 s延迟时的PIAS光谱；在不添加与添加Pt和/或AA时，(e)PM6:PCBM 2:8和(f)PM6:Y6 7:3 NPs在4 s时的PIAS光谱。

图8. 性能对比 ：(a)PM6:Y6 7:3和PM6:PCBM 2:8 NPs与一系列基准光催化剂的析氢活性对比；(b) PM6:Y6 7:3和PM6:PCBM 2:8 NPs与一系列基准光催化剂在运行16 h的平均HER速率和Pt转换频率对比。

总结与展望

综上所述，本文开发出两种由PM6:Y6和PM6:PCBM混合物组成的有机半导体NP析氢光催化剂。其中，优化后的PM6:Y6 NPs表现出高达9.9 µmol h−1cm−2 (43.9 mmol h−1g−1)的HER速率，在从≤400 nm至≥900 nm的范围内可以保持高活性。优化后的PM6:PCBM NPs在400至620 nm范围内的EQEs为8.7%至6.6%，且表现出高达16.7 µmol h−1cm−2 (73.7 mmol h−1g−1)的HER速率。结合TAS和PIAS等一些列光物理表征可以得出，NPs内的D/A异质结处发生有效的激子解离，即使在没有添加Pt或AA的情况下，也会导致非常长寿命的光生电荷积聚。在添加Pt助催化剂和AA后，这些电荷可以被有效地提取，表明其对NPs的光催化活性有着很大帮助。与PM6:Y6纳米颗粒相比，PM6:PCBM纳米颗粒表现出更快的电荷产生和更大的长寿命电荷积聚，后者可归因于更为相分离的纳米形貌，从而有效地阻止电荷复合。研究结果表明，含有D/A异质结的有机光催化剂可以从本质上解离激子以产生长寿命的反应性电荷，而无需依靠牺牲试剂对激子的快速还原猝灭以驱动电荷分离。因此，该研究标志着在设计高效有机光催化剂方面迈出的重要一步。

文献来源

Jan Kosco, Soranyel Gonzalez-Carrero, Calvyn T. Howells, Teng Fei,Yifan Dong, Rachid Sougrat, George T. Harrison, Yuliar Firdaus, Rajendar Sheelamanthula, Balaji Purushothaman, Floriana Moruzzi, Weidong Xu, LingyunZhao, Aniruddha Basu, Stefaan De Wolf, Thomas D. Anthopoulos, James R. Durrant,Iain McCulloch. Generation of long-lived charges in organic semiconductor heterojunction nanoparticles for efficient photocatalytic hydrogen evolution. Nature Energy. 2021. DOI: 10.1038/s41560-022-00990-2.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41560-022-00990-2