文|鉴策史海
编辑|鉴策史海
随着环境问题的日益突出，固体废弃物资源化利用已经成为当前环境保护的重点， 其中，玻璃钢废弃物(Waste Glass Fiber Reinforced Plastics，简称“WGFRP”)已经成为困扰全球的问题。
近年来仅在我国，WGFRP已达数百万吨，而且还在以十数万吨每年的速度增长。目前，回收WGFRP的手段主要包括物理法、化学法、能量法等。
其中物理法包括掩埋法、重复使用、粉碎法(将废弃玻璃钢切割粉碎成合适大小，作为新材料的填料)。
化学方法包括热裂解和化学水解法，通过处理，玻璃钢废料可以被分解成化工原料和油品等物质， 可再次使用，虽然此方法可得到附加值相对高的产品，但运行成本太高，现在还不能大规模采用这种方法。
能量回收法是焚烧玻璃钢废料，将有机物的燃烧热转化为其他能量以供使用， 但由于焚烧炉成本高、玻璃钢废料中有机物含量有限、燃烧放热烧、焚烧后的灰分不能再利用等原因，该法一直未得到广泛应用。
目前，依据国情，并借鉴国外先进经验，将废弃玻璃钢机械粉碎为粉体，作为补强填料使用更经济实用。
近年来，众多研究者已开展将WGFRP粉作为填料添加到不同的基体中制备复合材料的工作。
这些工作包括将其填充到聚酯树脂基体中，增强聚合物性能， 用作*腈丁**橡胶的补强材料，利用WGFRP中的玻璃纤维束作为团状模塑料再成型过程中的增强材料;
或部分替代碳酸钙制备摩擦材料。 本文将经硅烷偶联剂KH550处理前/后的WGFRP粉末作为填料，采用熔融共混-模压法制备聚丙烯(PP)基复合材料。
并研究了改性聚丙烯(MAPP)和乙烯-辛烯共聚物(POE)这两种改性剂的引入对复合材料力学性能的影响 ，从而为WGFRP的回收利用提供一种技术途径。
实验部分
实验原料:废弃玻璃钢物料，来源于玻璃钢深加工时切割成型产生的碎屑， 本文使用过100目的细粉体，主要由30～300μm的短玻璃纤维和树脂粉组成;聚丙烯粒料。
PPH-T03，中国石化北海炼化有限责任公司;硅烷偶联剂(KH-550)，分析纯，青岛旭昕化工有限公司;
马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)，化学纯，接枝率=1.0%，埃克森美孚公司;乙烯－辛烯共聚物(POE)，东莞山一塑化有限公司。
实验主要设备有:密炼机，S(X)M-0.5L-K型，江苏常州苏研科技有限公司;开炼机， XH-401C型， 东莞锡华精密检测仪器有限公司;
平板硫化机， XLB400×400×2型，青岛鑫城一鸣橡胶设备有限公司;万能制样机;万能材料试验机， AI-3000，台湾高铁检测仪器有限公司;冲击实验机;扫描电子显微镜，TESCAN VEGA 3 SBH，捷克TESCAN。
聚丙烯是一种典型的结晶性聚合物，不存在极性基团，玻璃纤维作为无机材料， 这两者亲和性差，难以形成良好的界面结合，达到预期增强效果。
硅烷偶联剂KH-550是一种优良的玻璃纤维表面改性剂，根据前期所做实验可知WGFRP中含有大量玻璃纤维，因此本实验采用KH-550对GFRP进行表面处理。
按一定比例配置硅烷-乙醇-水溶液，加入WGFRP粉末，在80℃水浴条件下搅拌30 min， 随后置于105℃烘箱中干燥2 h，即得改性GFRP，密封备用。
实验前，将GFRP(未改性/改性)、PP粒料、MAPP、POE在80℃下烘干2 h，去除物料表面水分。
密炼机内腔温度加热到180℃,然后按照一定比例，将物料按照一定顺序加入密炼机中，混炼总时长为10 min，转速为30 r/min。
随后将混合物料投入双辊开炼机，制成厚度约为2 mm的不规则片材。将得到的材料放入模具中， 在平板硫化机上进行模压，温度为180℃,时间为300 s，压力为10 MPa。
用万能制样机裁切标准测试样条，经修边、打磨处理，以备测试，每组分别测试5个平行样，最终取平均值。
力学性能测试
本实验主要测试了复合材料的力学性能。在室温下，采用万能材料实验机分别测试了材料的拉伸强度、拉伸模量(GB/T 1040—2006)。
弯曲强度、弯曲模量(GB/T 9341—2008)等性能;采用塑料冲击 试验机在室温下测试复合材料的缺口冲击强度 (GB/T 1843—2008)。
采用扫描电镜(TESCAN VEGA 3 SBH，捷克TESCAN)观测样品的冲击断裂面，观察前对样品进行表面喷金。
硅烷偶联剂对材料性能的影响
分别添加20%(质量分数)未经处理的GFRP和经过KH550表面处理的GFRP到PP基材中制备复合材料。考察GFRP是否改性对制得的复合板材力学性能的影响。
与未改性GFRP相比，使用KH550对填料进行表面处理，复合材料的各项力学性能指标都得到了提升。
但是由于KH550醇解后只能与WGFRP表面部分亲水性基团发生反应， 难以与非极性结晶型的聚丙烯基体形成强的相互作用，因此变化幅度较小，整体改性效果不理想。
复合材料中，填料与基体间有效的界面粘结是性能优异的必要保障。本实验在KH550表面处理材料的基础上。
在体系中引入改性聚丙烯组分，加强体系组分之间的结合作用。 复合材料拉伸、弯曲和冲击强度受MAPP添加量的影响变化。
与空白样品相比，随着MAPP用量的增加，拉伸强度、弯曲强度均呈现逐 渐增大然后减小的趋势， 其最大值分别为23.95 MPa、47.39 MPa，与未改性体系相比，分别增加了28.63%、20.13%。
一方面，经KH-550处理后的WGFRP表面含有大量羟基和氨基，MAPP中的酸酐基团能与其发生反应，形成化学键结合，强作用活性点增多。
因此基体与填料间的界面粘结强度加强;另一方面，MAPP主链能与PP基体分子链彼此缠结， 故MAPP作为桥梁能有效改善WGFRP和聚丙烯的相容性。
在外部冲击力作用下，WGFRP颗粒周围会出现大量微小裂纹，并且随着载荷持续增加， 这些微小裂纹展示出一定的扩展趋势。
但是MAPP的添加在很大程度上改善了WGFRP与PP基体的浸润分散性和相容性，分散了材料受到的载荷，并有效传递到了WGFRP填料中高强度、延伸率低的玻璃纤维上。
因此首先发生断裂的玻璃纤维延缓了基体材料的进一步损坏。 裂纹的产生和发展以及玻璃纤维的断裂消耗了大量能量，因此复合材料的拉伸和弯曲性能明显改善。
当MAPP用量达到一定值时，改性WGFRP表面的氨基已经全部参与反应。 填料和基体界面基本布满反应接枝物。
再增加用量，多余的MAPP对发生酯化和酰化反应的作用甚微，并且由于MAPP是PP严重降解后的产物，自身分子量低，复合材料中存在过多的低分子量MAPP，导致拉伸和弯曲强度下降。
加入MAPP的材料冲击强度小于未添加MAPP的复合材料，且增大MAPP的加入量， 材料的冲击性能不断下降。
低分子量MAPP导致基体变脆，玻璃纤维和基体界面结合过强， 冲击时玻璃纤维不能有效吸收能量，引起脆性断裂，降低了冲击强度。
增韧剂POE的影响
为了改善材料的脆性，通过在复合材料制备过程中加入增韧剂，这样，既不破坏有效的界面结合，又能赋予材料一定的韧性。
乙烯-辛烯共聚物 ( POE )分子结构中的辛基和乙基可形成物理交联 点，且分子量分布窄，与聚烯烃相容性好。
根据前期实验可知，POE添加量为5%时，复合材料断裂伸长率明显增加，综合性能最佳。
所以，在此主要讨论WGFRP添加量为20%，MAPP添加量为3%，POE添加量为5%的复合材料，对比POE加入前后，复合材料性能的变化。
POE 的加入显著增加了材料的断裂伸长率和 冲击强度， 增幅分别达到了152.36%、45.43%，可见POE 对体系有优良的增韧作用。
在共混体系中， POE以微纤化颗粒随机分布在连续相中，形成了良好的相界面， 体系各组分之间产生大量的结合点，形成了具有网络状结构的整体，能产生较大形变，因此材料的断裂伸长率明显增加。
同时，当受到外力冲击时，增韧粒子在基体内引发大量的、可被支化的银纹，增加能量的吸收， 起到了分散、缓冲冲击能的作用，使复合材料体现为韧性破坏，增加了冲击强度。
然而，材料的拉伸、弯曲强度均随着POE的加入而下降，这是由于POE自身属于一种弹性体， 因此POE的加入量应控制在合理范围内。
复合材料缺口冲击断面形貌
WGFRP/PP复合材料的冲击断面电子扫描电镜照片，为未经处理及改性后的WGFRP/PP复合材料冲击断面电子扫描电镜照片。
对比两图可以看出，未经处理的填料只是简单地被基体树脂所掩理和包裹，其中玻璃纤维表面光滑， 与基体PP粘合不够牢固，单根纤维周围存在明显的间隙。
复合材料在受外力破坏时，外界载荷不能有效传递到玻璃纤维，纤维脱粘严重， 留下了清晰可见的孔洞。经过改性后的复合材料冲击断面，玻璃纤维在基体中均匀分散。
与基体粘结紧密，两者之间不存在明显的界面，能加强应力的传递作用，材料断面结构密实，需要消耗更多的能量 才会出现微裂纹，宏观表现为复合材料力学性能 提高。
结语
(1)硅烷偶联剂KH-550表面改性WGFRP，能在一定程度上改善复合材料的力学性能，但增强效果不明显;
(2)改性剂MAPP对复合材料性能的改良效果明显，材料力学性能显著提高， 拉伸和弯曲强度分别提高了28.63%、20.13%，但冲击强度有所损失;
(3)添加POE后，复合材料的断裂伸长率和冲击强度增幅分别达到了152.36%、45.43%，可见POE对体系有优良的增韧作用。
参考文献
［1］徐佳，孙超明．树脂基复合材料废弃物的回收利用技术［J］．玻璃钢/复合材料，2009(4):100-103.
［2］徐伟，袁琨．复合材料废弃物回收技术发展［J］．玻璃钢/复合材料，2013(2):102-104.