文|博古
图|博古
多年来，电化学家一直在研究非导电材料上的电沉积以克服这一限制。以前的研究根据策略分为两种类型：一种是通过绝缘体的电荷传输，另一种是从导电电极传播到绝缘体上 。
在绝缘基板上引入导电种子材料，作为沉积物开始发育并横向传播以最终形成薄膜结构的地方。引入了 钯晶种层来帮助铜在玻璃基板上生长Chiaki ，修改了SiO的表面具有自组装单层，以增强金薄膜的横向生长由于缺乏电荷传输而导致电荷不平衡，这些导致沉积物的厚度均匀性差。 通过在玻璃基板上引入光刻图案光刻胶和镍图案，提高了沉积物的均匀性。
在电解质中的电化学行为已经得到了相当的研究，它们具有从+6到-2的各种氧化态，取决于电解质的应用电位和pH值。 酸性电解质中四价态碲离子的还原行为。
由 TeO 形成，在酸性溶液中还原至零价碲金属，然后碲再次还原为碲化氢处于足够的负电位尽管Te颗粒在电解质中均匀合成或在电极上以非均相方式合成，但化学生成的Te一直是研究其沉积机制而不是实际器件应用的重点。
为了通过碲物质的氧化还原反应将碲沉积在绝缘体上，我们在非导电基板上配置了一个由图案化导电电极组成的工作电极.我们使用ZnTe从电极到绝缘体的传播沉积来沉积金属硫族化物。 使用这种氧化还原反应和传播沉积策略成功地将ZnTe沉积在绝缘体上。该方法克服了电沉积过程中基底选择的局限性，扩展了电沉积的利用率。
【结果和讨论】
在电荷转移方面，在绝缘基板上电沉积材料具有挑战性，似乎需要导电基板来转移电子以减少离子。虽然在SiO上的电沉似乎违反直觉，可以用碲离子物质在氧化还原反应中的独特作用来解释。示意性地表示了碲离子的氧化还原反应。 在没有应用电位的情况下，碲离子被金电极和SiO吸收.这种吸附在各种电极和氧化物表面上都随着负电位的应用，碲离子在电解质中通过以下反应在金电极上还原为零价金属碲。
在过电位下，HTeO2+在电解质中通过接受四个电子来还原。显示了金电极上的还原反应和SiO上的氧化还原反应的总体情况具有高负电位。首先，在金电极反应的放大图中，根据公式沉积在金电极上的金属碲进一步还原为碲化氢对应于以下反应。
当施加强负电位时，反应同时发生在金电极上，这些反应在以前的文献中通过电化学分析进行了研究。 在含有0.2 mm碲离子的电解质中的金电极上通过线性扫描伏安法证实了这些反应，阴极峰A归因于反应对碲的还原。
在这个电位下，在金电极上观察到一层深灰色的零价碲膜。反应在0.56 V与Ag/AgCl开始，表明金属碲还原为碲化氢。碲化氢溶解在水中，根据pH值形成不同的物质，如H2Te， HTe−和 Te2−在金电极上产生的碲化氢通过从电极到SiO的浓度梯度扩散到SiO上2，在SiO表面，H2Te与HTeO反应2+在SiO表面形成Te通过每个碲原子转移四个电子。碲物质的这种氧化还原反应可以表示如下：
在这个氧化还原反应中，每个H2Te通过每个原子和HTeO损失两个电子而被氧化2+通过接受每个原子四个电子来减少，导致三个碲原子在SiO上沉积.在碲离子存在下，由于Te物质的不稳定性，这种氧化还原反应迅速发生。此外，碲离子在SiO上的强吸附性将帮助Te主要在SiO表面发生反应。 由于SiO上的这种氧化还原反应，金属碲沉积在SiO表面无直流传输的绝缘体。
这些反应可以通过金电极上的施加电位来控制，显示了在各种施加电位下实现的电沉积 。显示了在SiO上图案化的200 nm厚的原始金电极2.根据信息中，选择−0.55 V与Ag/AgCl作为碲金属还原的电位。足以减少金电极上的Te，但不能将Te减少到H2Te 。 再与Ag/AgCl相比施加电位为−0.55 V时，仅在金电极上观察到碲，而不在SiO上观察到.当碲金属以更负电位还原为碲化氢时，很少有碲纳米棒沉积在SiO上表面由于氧化还原反应。
在低分辨率和高分辨率透射电子显微镜图像中，碲纳米棒沉积在SiO上在相邻晶格条纹之间显示出相似的纳米棒结构和平面间距值，与文献一致。再施加电位为−0.60 V与Ag/AgCl的结果中，碲化氢的产生更加活跃，导致在SiO上形成碲纳米棒簇， 我们可以从中得知，碲物质的氧化还原反应在RRPD过程中在绝缘体上合成碲金属中起着关键作用。
Te纳米棒在SiO上的密度和长度随着与金电极距离的增加而减小 。这并不奇怪，因为碲化氢是唯一减少SiO上Te的电荷介质这受到与金电极的距离的影响。在距离金电极20 μm处观察到碲纳米点，意味着由于缺乏碲化氢反应物，原子核将以最低的表面能结构以点的形式生长。
ZnTe在碲纳米棒上的传播沉积利用了一种称为欠电位沉积的独特反应。 这是物质在电位小于还原该金属的平衡电位的负值处的电沉积。显示了ZnTe在SiO上的沉积通过RRPD流程。对于RRPD中的增殖沉积步骤，只需将0.05m硝酸锌添加到上一节中使用的碲电解质中，以供应锌离子。 在与Ag/AgCl的-1 V电位下，ZnTe的UPD和碲化氢的生成发生，因此ZnTe在金电极上根据反应被还原。
反应中，碲位点在UPD反应中起关键作用，导致锌离子直接还原为锌金属的潜力不足。SiO上ZnTe矿床的形态变化表示为沉积时间的函数。 在沉积开始时，在SiO上观察到尺寸小于50 nm的针状Te纳米颗粒。反应产生的Te纳米颗粒的柱状生长似乎随机出现在表面上，具有优选的生长方向。80 s后，针状纳米颗粒的长度大约翻倍，显示平均长度为100nm，直径为10nm。随着它们的长度增加，纳米棒相互连接，允许物理连接。一旦碲纳米棒连接到金电极，它们就充当电子通道。
经过一段时间后，碲纳米棒充当从金电极提供的电子的扩展电流路径 ，然后是ZnTe的UPD，在沉积在SiO上的碲位点.由于ZnTe的沉积，纳米棒的表面形态变得粗糙，不再保持锋利的尖端。 300 秒后，SiO表面完全被由纳米晶粒组成的ZnTe电沉积物覆盖。 纳米棒充当了电流路径和框架，在SiO上形成薄膜表面。说明了ZnTe在SiO上的RRPD过程，表明碲纳米棒在扩展电流路径上的氧化还原反应以及UPD在碲纳米棒位点上对ZnTe薄膜的传播沉积。
根据靠近金电极的沉积物的透射电子显微镜图像，ZnTe形成核壳结构是碲纳米棒位点UPD反应的结果。
ZnTe沉积物逐渐传播到SiO上的其他碲纳米棒上.碲纳米棒的ZnTe壳的厚度变得更薄，因为纳米棒离金电极更远。 ZnTe的这种传播过程表明，作为半金属具有足够低电阻率的碲可以成为电子的路径。似乎金电极已经覆盖了ZnTe消耗碲位点，而碲纳米棒为UPD的反应提供了丰富的位点，导致ZnTe快速传播到SiO上的碲纳米棒上。即使碲纳米棒被ZnTe层覆盖，ZnTe的欠电位沉积也可以通过碲在ZnTe层上的附加电沉积来继续。
由此可见，这种RRPD工艺代表了一种简单的一步电化学方法，通过利用电解质中离子物质的各种氧化态并将ZnTe传播到SiO上的碲位点，将半导体材料沉积在非导电衬底上。
e薄膜的表征采用扫描透射电子显微镜HRTEM、选择性区域电子衍射和X射线光电子能谱对RRPD工艺进行了研究.ZnTe薄膜的横截面STEM通过能量色散X射线光谱映射分析显示了Zn和Te。Zn和Te元素均匀地沉积在SiO上金属间化合物ZnTe在下面分析中得到证实。
在SiO上的电影底部， 相邻晶格条纹之间的平面间距值由Te和ZnTe的两个不同微晶组成。 与沉积在底部的薄膜不同，薄膜顶部的平面间距值估计为0.21和0.35nm，对应于ZnTe薄膜的和晶平面。组分的差异取决于 RRPD 工艺对 SiO 上 ZnTe 生长的支持区域酶作用物。作为电流路径的碲纳米棒形成在SiO的表面上。
因此，在 SiO薄膜的底部观察到碲.一旦ZnTe覆盖了碲纳米棒，由于电解质中碲离子的稀浓度，ZnTe在碲位点上的UPD反应由碲的质量传递控制，导致不再产生零价金属状态的碲。
Te微晶的不完美环形图揭示了在SiO沉积过程开始时Te纳米棒的形成基底 ，如前几节所述。在Ar溅射后，XPS检查电沉积膜表面的化学性质，以去除ZnTe薄膜顶部表面上的氧化层，从XPS光谱来看，572.56和582.95 eV处的峰对应于Te的结合能，1044.69和1021.67 eV处的峰值对应于Zn2+， 确认在SiO上形成金属间Zn-Te2没作用 。
此外，在初始状态下检测到的零价碲金属峰来自碲的氧化还原反应。 电沉积在Au电极上的薄膜是具有致密结构的结晶。
相邻晶格条纹之间的平面间距值估计为0.21和0.35 nm，对应于ZnTe薄膜的晶平面。 Au和SiO上薄膜的平面间距值之间的一致性是由ZnTe薄膜传播到SiO上通过碲纳米棒。 薄膜的SAED图案也显示出与其结晶度相关的衍射图案。 清晰的衍射峰仅来自SiO上的电沉积物通过电化学蚀刻工艺获得。
在此过程中，阳极电位施加到Au上，将ZnTe薄膜溶解为锌和碲离子，将ZnTe保留在SiO上2只。 关于SiO的ZnTe薄膜由于阳极溶解过程中电气路径断开而仍然存在。 在断开之前，ZnTe薄膜的顶部略微溶解。ZnTe在SiO上的X射线衍射进行了分析，从SiO上的ZnTe薄膜中获得了衍射峰.在XRD数据中，最突出的峰代表ZnTe方向，在图中得到了证实，还检测到了碲衍射，这与之前对ZnTe薄膜在SiO上的碲纳米棒的表征一致。
在设计的工作电极上制备ZnTe，以研究2DZnTe薄膜在SiO上的器件应用.设计的工作电极由通过常规剥离光刻图案化的Au微电极构建，并用PR覆盖，并带有用于沉积ZnTe薄膜的窗口。使用RRPD工艺，在金电极和SiO上沉积了2DZnTe薄膜，然后删除设备应用程序的 PR。 SiO绝缘性能的可靠性通过击穿测试确认在高压下。
因此， 热生长的SiO是具有足够的绝缘特性， 以防止电子通过SiO隧道在本研究中使用的沉积电压范围下。在RRPD工艺之后， 在Au电极和SiO上合成了ZnTe薄膜，覆盖SiO的整个间隙并桥接金电极。
具体来说，在导电金上生长的ZnTe薄膜部分比在SiO上生长的另一部分更厚。源于不同沉积机制的增长率差异。对电气装置和传感装置进行了运行试验。 对于电气器件，通过使用Au电极和Si衬底作为源极/漏极和后栅极来分析后栅场效应晶体管的性能。 无需额外的电极沉积工艺，RRPD工艺制备的电沉积可用于电气和传感设备应用。
ZnTe在SiO上的反向门控FET性能通过测量源极/漏极电流在恒定的源极/漏极电压0.5 V作为栅极电压。 ZnTe薄膜演示了对NO的传感响应信号器。 NO的吸附涉及接受从p型半导体的价带到薄膜顶面悬键的电子，通过增加载流子密度来降低传感材料的电阻。响应时间定义为传感器达到其稳态的90%所需的时间，恢复时间定义为在没有目标气体的情况下恢复其最大响应的90%所需的时间。
电沉积ZnTe薄膜检测到NO离子灵敏度为55-60%的气体，与其p型半导体特性有关在低浓度 NO142下， 灵敏度响应时间和恢复时间性能优于传统 Te 薄膜 NO2传感器薄膜Te薄膜通过RRPD工艺制造。 利用密度泛函理论的计算量子力学模型研究了这一结果，计算了NO之间的结合能2和 Te 在 Te 和 ZnTe 上悬空的债券。
因此， ZnTe薄膜的顶表面Te原子具有较低的结合能和NO。 比仅Te本身的分离，导致NO更容易分离来自ZnTe薄膜的气体。
因此， ZnTe薄膜的恢复时间短是因为NO更容易分离气体来自ZnTe薄膜的顶部表面Te原子。 ZnTe薄膜的p型半导体性能提高了传感性能，而Te被归类为具有弱半导体性能的半金属。
ZnTe薄膜对NO具有高选择性气体与其他气体的比较，如氨、水蒸气、甲醇和甲苯。新罕布什尔州气体由于其供电子特性而表现出正灵敏度，这增加了ZnTe薄膜的电阻。 ZnTe对水蒸气、甲醇和甲苯的灵敏度非常低，仅0.1%，对NO表现出出色的性能和选择性.
【实验部分】
用于ZnTe电沉积的电解质含有0.2 mm二氧化碲， 50 mm 六水合硝酸锌， 0.2 m 无水柠檬和0.3 m柠檬酸钠脱水，硝酸用于将电解质的pH调节至pH 4±0.01。采用三电极系统进行电化学实验。对于工作电极，在Si衬底上制造微电极，并具有热生长的100 nm SiO2通过传统的提离过程。作为引导ZnTe电沉积在所需位置的掩模，通过光刻制备了光刻胶图案。
在SiO上图案化的微电极2基板通过Al胶带附着在玻璃板上，微电极与Al胶带之间的接触由银浆制成。铂涂层钛板和Ag/AgCl电极分别用作对电极和参比电极。电沉积使用恒定电位为-1的ZnTe电解质进行。电化学沉积系统安装在45°C的夹套烧杯。 系统的温度通过使用恒温循环器进行控制。ZnTe电沉积的恒定电位通过恒电位/恒电流仪施加。最后，用*酮丙**在超声中除去光刻胶，以进一步进行表征和分析。
采用SEM，TEM和STEM研究了电沉积ZnTe薄膜的形貌和化学组成，并用SAED研究了结晶度。使用Cu K通过XRD对晶体结构进行了表征配置中的辐射。元素的化学结合由XPS检查。在XRD和XPS分析之前，在沉积后以+0.6的恒定电位执行阳极剥离过程，以排除来自金电极上ZnTe的信号。
为了研究电沉积薄膜在绝缘子上的传感性能，使用定制的石英室进行了气体传感实验，该石英室具有用于NO气流的入口和出口气。传感特性的所有测量均在室温下进行。气体由干燥空气输送，浓度由使用质量流量控制器从0.4至3 ppm的流速控制。
传感器器件的电阻是使用施加0.1 V电压的两点探头方法测量的。传感器的灵敏度（S）定义为：S = （R0− Rg)/R0，其中 Rg和 R0分别是有和没有目标气体的传感器的电阻。响应和恢复时间定义为传感器达到其最大电阻的90%并恢复其稳态的90%的时间。通过测量对各种目标气体。
【结语】
我们展示了二维ZnTe薄膜在SiO上的电沉积通过RRPD工艺的基板。沉积在 SiO 上氧化还原反应不可避免地受到金属碲到H的再还原电位的影响2Te 和 ZnTe的传播沉积是在碲纳米棒物理连接到金电极后进行的。 虽然传统的电沉积方法是不可能的，但我们确认了电沉积ZnTe背门FET器件和传感器器件作为直接片上条件的操作，无需额外的薄膜传输。
所用的ZnTe薄膜器件显示出对NO的有趣传感性能具有可靠电气特性的气体 。除了SiO之外基底，RRPD工艺也可用于其他非导电基板，还合成了各种金属硫族化物。该策略克服了电沉积的基本限制，因为它不能用于各种器件应用所需的非导电基板。 这一概念允许通过在绝缘基板上电沉积并同时表征电气和传感性能来直接制备有价值的材料。