无为之名其说有二。因《太平寰宇记》称：“曹操征孙权筑城于此，攻吴无功，因号无为”而得名；又因《元史·地理志》：“宋始以城口镇置无为军，思与天下安于无事，取无为而治之意以名之”而得名。
夏、商、周三代，为扬州巢伯国。春秋战国大部分时间属楚，有时属吴。秦隶九江郡居巢。西汉隶淮南国、庐江国，境内有临湖、襄安等县。东汉隶庐江郡。三国时属吴濡须。晋属庐江郡。宋、齐、梁时属豫州、南豫州，境内有扶阳县、蕲县。陈时属合州蕲县。隋改合州为庐州，改蕲县为襄安县，县下设无为镇。唐初境内置开城、扶阳县，不久即废二县置巢县，隶庐州。五代十国，先后隶杨吴昭顺军、南唐保信军和后周江南国。北宋太平兴国三年（978年）置无为军，领巢县、庐江县。熙宁三年（1070年）置无为县，无为军领巢县、无为、庐江三县。元至元十四年（1277年）升无为军为无为路，隶江淮行省。至元二十八年，更名河南江北行省，改无为路为无为州，仍领巢县、无为、庐江三县，隶庐州路。明洪武元年（1368年），无为州领巢县，直隶中书省。弘治七年（1494年），无为州改隶庐州府。
清初仍隶属庐州府，领巢县。康熙六年（1667年）安徽建省，无为州隶庐州府。雍正二年（1724年），无为州不领巢县。1912年4月，改州为县，隶庐州府。1914年6月属安庆道。1928年废道，直隶安徽省。此后先后属安徽省第二、五、三、一行政专署。1949年4月11日，无为县全境解放。7月，无为、临江、湖东、无南四个县级民主政权合并成立无为县政府，辖9区1镇，隶皖北行署巢湖专区。1952年8月，隶芜湖专区。1958年10月，全县成立31个人民公社。1962年5月，设区10个、镇2个、公社70个。1965年7月，复隶巢湖专区。1979年增设二坝镇。1983年政社分开，恢复乡、村建制。1992年撤区并乡，全县设立28个乡镇。1995年增设7个乡。2004年和2005年，分别撤销了4个乡镇和8个乡镇，至此全县有23个乡镇。1999年7月，地级巢湖市成立，无为县隶之。2011年8月，撤销地级巢湖市，改隶芜湖市。
2019年12月16日，经国务院批准，民政部批复同意撤销无为县，设立县级无为市。以原无为县的行政区域为无为市的行政区域，无为市人民政府驻无城镇二坝路1号。无为市由安徽省直辖，芜湖市代管。
