无论是真实世界与虚拟世界的交互，还是智能医疗中更加仿生的机器人，越来越多的领域都需要柔性可穿戴技术的支持。而随着柔性可穿戴设备的快速发展，人们对高效的可充电电池也有了更强烈的需求。水凝胶电解质基锌离子电池因其高安全性、机械柔韧性和电极与电解质界面稳定性而成为柔性可穿戴设备的研究热点之一。近期，东华大学科研团队在这一领域取得了一项新的进展，相关成果发表于国际知名期刊Advanced Materials。
虽然有着诸多优点，但传统的水凝胶电解质在低温环境下离子电导率会大幅下降，甚至被冻结，这严重限制了柔性锌离子电池的实际应用价值，并容易引发安全问题。迄今为止，抑制水凝胶冻结主要有两种策略：使用有机添加剂或高浓度盐。添加剂会导致电池的离子电导率降低；高浓度盐则存在价格昂贵，电极浸润性差，低温盐析现象严重等问题。此外，将醇分子接枝到聚合物链上也可用于水凝胶防冻，但其制备工艺较为繁琐复杂。因此，探索一种低浓度的盐使水凝胶电解质在低温下具有可调的力学性能和高的离子电导率具有十分重要的意义。
水凝胶电解质的离子电导率和抗冻性能
基于以上问题，东华大学武培怡教授课题组受Hofmeister效应调控水凝胶电解质力学性能的启发，设计了一种由羧甲基壳聚糖(CMCS)和聚丙烯酰胺(PAM)组成的双网络水凝胶(CSAM)，并以其为例验证了不同阴离子的锌盐对凝胶电解质力学及抗冻性能的影响。这项工作不仅为开发耐低温电解质提供了一种简单而普遍的策略，也为通过Hofmeister效应合理调节chaotropic型水凝胶的力学柔韧性提供了研究基础。
CSAM-C水凝胶电解质在25℃和-30℃下的电化学性能
研究团队通过聚合法和浸泡法制备了CSAM-C水凝胶电解质。实验结果表明，CSAM-C水凝胶在25 ℃和-30 ℃下都能同时表现出良好的机械强度、优良的柔韧性和高离子电导率。在25 ℃下，由CSAM-C水凝胶电解质基对称电池在3 mA cm-2下可稳定循环超过500小时。即使在-30 ℃，CSAM-C电解质基对称电池在0.5 mA cm-2和1 mA cm-2下仍然可以分别保持1200小时和1000小时以上的稳定。通过场发射扫描电子显微镜（SEM）、激光共聚焦显微镜(CLMS) 和光学显微镜证实了CSAM-C的锌表面无任何腐蚀痕迹。
CSAM-C水凝胶电解质基Zn/PANI电池在-30℃的实际应用
同时，该电池在25 ℃和-30 ℃展现出了较高的倍率性能。CSAM-C水凝胶电解质组装的柔性Zn/PANI全电池可在25℃和-30 ℃为电子设备供电。即使在-30℃下储存一个月，柔性电池仍可供电。在-30 ℃下，柔性电池可从0°弯曲到150°，容量几乎没有变化。柔性电池在5 A g-1的电流密度下仍能稳定运行2500次以上，比容量为64 mA h g-1。 通过以上测试可证实CSAM-C水凝胶电解质基柔性Zn/PANI电池在低温下具有出色的适用性和循环稳定性。
近期，相关研究成果以“Anti-freezing hydrogel electrolyte with ternary hydrogen bonding for high performance zinc-ion batteries”为题，发表在Advanced Materials上。论文第一作者是东华大学化学化工与生物工程学院硕士生黄思文，武培怡教授和焦玉聪研究员为论文共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金和上海市自然科学基金的资助与支持。
武培怡教授（左）和焦玉聪研究员（右）
此前，东华大学武培怡课题组焦玉聪研究员就已在优化电解质结构抑制锌枝晶生长及实现电池低温抗冻领域开展了一系列工作，包括：通过水凝胶电解质中*能官**团调控锌沉积的晶面取向的策略，成功诱导Zn2+均匀生长为无枝晶结构，为锌离子的高效迁移构筑通道，同时有效抑制了循环过程中的副反应；将低成本的二甲基*砜亚**（DMSO）添加到电解液中实现对Zn2+溶剂化结构和体系氢键的调控，改善了电化学过程中锌离子的成核行为。同时，DMSO通过调节水的氢键降低了电解液的冰点，使锌离子电池在宽温度范围内均表现出优异的性能；利用可生物降解的再生纤维素制备具有界面自适应粘塑性凝胶电解质（MorphGE），形成电解质与电极界面的“互锁结构”，并通过调控锌离子的溶剂化结构，引导锌的同质外延均匀沉积，使其以(002)晶面生长。以上成果先后发表于Adv. Sci、Small、Nano Res等国际知名期刊。
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本文素材来源：东华大学官网、高分子科技、高分子凝胶与网络、MEMS