氟树脂虽然价格不菲，但具有摩擦系数非常低、疏水疏油性优秀、熔点高等很多物超所值的特性。近年来，氟树脂优良的介电特性也一直备受关注，扩大用途的期待很高，但是，因为表面能非常低、粘接及接合非常困难，其用途受到了不少限制。本文首先将讲解最缺乏粘接及接合性的氟树脂——聚四氟乙烯(PTFE)的表面改质方法及其与异种材料的接合，然后介绍革新性技术——热辅助等离子体处理的效果及接合事例。
高频印刷电路板材料与氟树脂
随着互联网的普及，处理的信息从文字变为照片，进而又变成音乐和视频，每个人处理的信息量激增。而且，随着手机向智能手机过渡，处理的信息量越来越大。不难想像，在今后，信息量还会继续增加，对于高速通信和大容量通信的需求也会与日俱增。为了实现高速通信和大容量通信，现在对于高频带的利用也在增加，使用印刷电路板上的电路传输高频信号时，随着频率增高，传输损耗α会增大。
传输损耗α如式(1)所示，由导体(印刷电路板的布线金属材料)产生的损耗αA与介电体(印刷电路板的树脂材料)产生的传输损耗αB之和表示1)。导体损耗αA取决于导体材质、导体与介电体的界面粗糙度和电路形状。如式(2)所示，介电体损耗αB会随着频率f，以及相对介电常数εr、介电损耗角正切tanδ的增加而增加1)。另外，如式(3)所示，相对介电常数εr越低，信号的传播速度u越大2)，因此，选择相对介电常数εr较低的印刷电路板材料还有助于信号的高速化，可谓一举两得。
传输损耗α=导体损耗αA+介电体损耗αB 式(1)
介电体损耗αB=比例常数k1×f/c×εr1/2×tanδ 式(2)
传播速度u=比例常数k2×c×εr-1/2 式(3)
由以上几个算式可知，高频印刷电路板材料首先要满足“①相对介电常数εr低”、“②介电损耗角正切tanδ小”的要求。而且，由于在吸水、吸湿后，介电特性会发生变化，在吸水状态下加热后，金属布线与树脂基板之间会出现鼓包，导致局部断线，因此，材料还要“③吸水量低”1)，3)。再者，在印刷电路板上安装电子部件时，因为焊接要加热到200°C以上，所以还要具备“④熔点高”的条件3)。除此之外，还需要满足“⑤与金属布线材料的附着性强”、“⑥金属布线与基板材料的界面粗糙度小”等要求。
虽然完全满足这6项要求并不容易，但凭借材料特性，氟树脂已经满足了①～④项。也就是说，氟树脂只要不使表面粗糙度增加，并且改善附着性，就可以完全满足这6项要求，作为高频印刷电路板材料使用。
PTFE的表面改质方法
PTFE的表面改质方法
一般树脂使用的表面改质方法有喷砂等机械方法，在强酸、强碱等液体中浸泡的化学方法，以及等离子体处理和UV照射等4)。而如上所述，氟树脂，特别是PTFE具有惰性，表面能低，抗化学药品性高，即使实施与一般树脂相同的表面改质，也往往达不到要求的附着强度。
因此，对PTFE进行表面改质，要借助使用钠-萘或是钠-铵的特殊处理液5)，6)。研究表明，使用这些药剂进行处理可以大幅提高PTFE的附着性，但药剂对人体有害，在日本严格的法律限制下，废液处理是在海外进行。另外，这些药剂处理虽然能大幅改善附着性，但会导致表面粗糙度增大，无法满足“⑥金属布线与基板材料的界面粗糙度小”的条件，不适合作为高频印刷电路板材料。
因此，作为无需使用有害药剂即可对PTFE进行表面改质的方法，等离子体处理开始受到关注，涌现出了许多事例6)～9)。但需要注意的是，作为高频印刷电路板材料的氟树脂，不能采用借助等离子体蚀刻PTFE表面来增加表面粗糙度的方法，以及在进行等离子体处理后使用粘合剂接合的方法。
笔者所在的研究小组发现，通过在等离子体处理中进行加热(热辅助等离子体处理)，可以在不增加PTFE的表面粗糙度的情况下，不借助粘合剂实现PTFE与异种材料的强力接合。下面就来介绍一下这项技术。
通过热辅助等离子体处理与镀铜膜紧密附着
将PTFE作为高频印刷电路板使用，需要在PTFE上形成着紧密附着的非电解镀铜膜及铜布线。
这次的非电解镀铜工序使用了奥野制药工业的非电解镀铜套件。根据过去的经验，单独实施等离子体处理会出现铜不析出，或是析出后从电镀液中取出试料，非电解镀铜膜容易剥离的情况，因此，在进行等离子体处理后，需要使拥有氨基的聚合物(POLYMENT NK-1000M，日本催化剂制造)在溶液中发生接枝聚合，在吸附Pd催化剂后再析出铜。
图1是通过90°剥离试验检测到的改质PTFE与非电解镀铜膜的附着强度。虚线代表印刷电路板的产品标准0.65N/mm。在未经处理的PTFE膜上没有析出铜，因此无法检测附着强度。而经过低功率(25W)等离子体处理后实现了接枝化的PTFE膜上有铜析出，得到了与产品标准接近的值。另外，在经过高功率(65W)等离子体处理后，附着强度大幅提高，得到了产品标准3倍左右的值。由此可见，通过组合热辅助等离子体处理与接枝化方法，非电解镀铜膜也可以与 PTFE强力接合。
前面提到，氟树脂作为高频印刷电路板材料时，即使改善了附着强度不足的缺点，如果金属布线与基板材料的界面粗糙度大，高频特性依然会降低。举个例子，图2 是在经过Tetra-Etch处理(润工社制造)改质的PTFE，以及经过常压氩(Ar)等离子体处理(表面不加热)后接枝改质的PTFE上分别进行非电解镀铜，绘制电路图并检测高频特性的结果。在两种情况下，随着频率的增加，传输损耗都有所降低，但经过常压Ar等离子体处理改质的PTFE的斜率相对平缓。
在PTFE和非电解镀铜膜的材质相同的情况下，Tetra-Etch处理和(常压)等离子体处理之后的高频特性之所以不同，可能是受到了界面粗糙度的影响。也就是说，与经过Tetra-Etch处理的PTFE膜相比，经过常压等离子体体处理的PTFE膜的表面粗糙度小，降低了传输损耗。
一般来说，经过等离子体处理后，表面会被腐蚀，从而使表面粗糙度增大，但常压等离子体与低压等离子相比，电子、离子等带电粒子和中性粒子的平均自由程短，因而动能偏低，很难在树脂表面形成物理损伤，只要选择合适的气体种类，就能在保持表面粗糙度在微米等级基本不变的情况下，进行表面改质10)。
图3是热辅助等离子体处理前后PTFE表面的SEM图像。PTFE是非熔融型氟树脂，不能熔融成型，要先将PTFE粉末压制成圆柱形的块体，再通过切削加工制成薄膜。因此，如图3(a)所示，PTFE表面上存在无数的切削痕和坑洼。另一方面，经过热辅助等离子体处理的PTFE表面没有切削痕，坑洼也比较小，表面粗糙度不仅没有变大，还有缩小的趋势(图3(b))。这表明，利用热辅助等离子体处理，可以进一步降低图2中常压等离子体体处理(无热处理)的传输损耗。
通过热辅助等离子体处理，还可与银墨膜强力接合
上节介绍了通过组合热辅助等离子体处理与接枝化，可以在不增加表面粗糙度的情况下，在PTFE膜上形成高附着性的金属膜。不过，使用非电解镀法制作布线，需要先制作金属底膜，然后通过蚀刻去掉多余的金属，所需的时间和成本都较多。因此，能利用喷墨法直接在树脂基板上绘制金属布线的金属墨水成为了关注的焦点。本节将检验经过热辅助等离子体处理的PTFE与金属墨水的附着性。
金属墨水使用银盐墨水(日本日油公司制造)。图4是银墨膜/PTFE接合体在胶带剥离试验后的情况，以及通过90°剥离试验检测附着强度的结果(数值)。使用的银盐墨水表面能低，在未经处理的PTFE膜上也能够通过旋涂浸润，通过120°C左右的低温加热即可制成银墨膜。但其附着性差，在胶带剥离试验中很容易剥离.
而在经过低功率等离子体处理后实现了接枝化的PTFE上，其附着强度提高，在胶带剥离试验中，银墨膜没有剥离(图4(b))。但依然低于产品标准0.65N/mm，未达到实用水平。
另一方面，在经过高功率等离子体处理后实现了接枝化的PTFE上，其附着强度大幅提高，达到了产品标准的2倍以上(图4(c))。这表明热辅助等离子体处理与接枝化的组合对于金属墨水同样有效。另外，经过Tetra-Etch处理(润工社制造)的PTFE与银墨膜的附着强度为1.5N/mm，这表明本方法具有等于大于Tetra-Etch处理的改质能力，可以用来替代Tetra-Etch处理。
图5是使用喷墨法在PTFE膜上绘制的银布线图案的照片，PTFE膜通过利用等离子体进行表面改质，提高了附着性。即使弯曲PTFE，银布线也完全没有剥离，表明这种材料还可以作为柔性基板使用。
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