据史料记载，在史前炎帝、神农时，人们就已发现夜明珠。在春秋战国时代，人们把夜明珠称作“悬黎”和“垂棘之璧”，资料显示在当时只有身兼政治军事家和经济学家的范蠡、和另一位巨富巨富猗顿，买得起这种在黑暗中能自行发光的珠宝。宋元明时期，皇室尤其喜欢夜明珠，其中元朝曾派官员专门到斯里兰卡购买红宝石夜明珠和石榴石夜明珠。到了现代，许多盗墓题材的影视剧也常以夜明珠为创作素材。
在分类上，夜明珠可分别按照材质和磷光体做划分。其中，以磷光体来分类，它可被分为“长余辉蓄光型夜明珠”和“永久发光的夜明珠”。在“长余辉蓄光型夜明珠”中，由于磷光体中的激活剂不具备放射性，因此只能在被外界光源比如日光、紫外线等激发后才会发光。
最近，南京邮电大学材料科学与工程学院黄维院士团队的陶冶教授、和该校信息材料与纳米技术研究院陈润锋教授团队， 以夜明珠为灵感开发出一款寿命长达 4.2 秒的高效蓝色余辉材料。 审稿人称，此工作是对长余辉领域的另一突出贡献。借此开发出来的材料，可作为多彩型高级防伪墨水， 通过喷墨打印技术可制备出颜色丰富的图案，在多重信息加密中具备应用能力。
（来源：Science Advance）
4 月 15 日，相关论文以《通过磷光 FRET 按需调节水溶性聚合物的余辉颜色用于多色安全印刷》（On-demand modulating afterglow color of water-soluble polymers through phosphorescence FRET for multicolor security printing）为题，发表在 Science Advance 上。南京邮电大学黄维院士、陶冶教授和陈润锋教授，担任共同通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Science Advance）
陶冶表示，长余辉发光是一种独特而美妙的光学现象，是指在关掉激发源之后，材料仍然能够持续地发光。一般把具有此性质的材料叫做长余辉材料，即夜明珠。长余辉材料主要分为无机长余辉和有机长余辉材料。
无机长余辉材料其实在古代就有发现，只是受限于当时的研究条件，在相当长的一段时间里，它们都未得到良好发展。直到 18 世纪中叶，科学家才开始对无机长余辉材料的发光机理进行研究，并逐渐建立一些关于长余辉发光的理论。
同时，鉴于无机长余辉材料在黑暗条件中的发光，可以持续较长时间。因此，人们已把其应用到日常生活中，比如夜光路标、室内应急标志、室内的夜光装饰品、夜光手表和环卫工人的工作服等。
近年来，得益于科技的发展和生活的需要，以及有机柔性电子概念越来越受到人们的认可，有机长余辉材料得到了广泛关注和快速发展。与无机长余辉材料相比，有机长余辉材料具有柔性、低毒、易功能化和制备成本低等优点，因而拥有更广泛的应用前景。例如，有机材料具有良好的生物相容性，能用于生物体内的生物成像和生物标记，由于余辉材料不受有机体自身荧光背景的干扰，因此研究人员能更清晰地捕获生物信息。
（来源：Science Advance）
构建具有超长寿命、且能按需调节余辉颜色的有机长余辉体系
虽然近五年来有机长余辉材料得到了飞速发展，不过要构建兼具超长寿命、且能按需调节余辉颜色的有机长余辉体系，仍是该领域一个重大挑战。另外，目前大多数研究者主要关注如何设计合成新型的有机长余辉分子，以及如何提升其效率和寿命，很少去探索它们的日常应用。
图 | 陶冶和团队（来源：陶冶）
针对上述问题，黄维院士和陶冶教授基于团队的前期研究，提出利用动态的三线态-单线态磷光敏化策略，借此实现对长余辉色彩的无级调控。具体来说，他们先是通过简单的合成，得到了一种具有优异长余辉性能的蓝光水溶性聚合物材料，并根据能量传递的条件选用一些吸收光谱与聚合物磷光光谱存在重叠的多彩有机荧光染料，然后将它们按一定质量比进行物理共混，最终制备出全彩的聚合物长余辉材料。
图 | 黄维院士（来源：资料图）
陶冶说：“鉴于所制备的材料是水溶性的，我们把它们应用到日常喷墨打印技术中，实现了具有时间分辨的多重高级安全打印。可以说， 本研究成果不仅为全彩有机长余辉材料的设计提供了一个普适性策略，而且还为探索有机长余辉材料的应用增添了新思路。 ”
审稿人认为，该团队提出了一个非常有趣和简单的方法实现全彩的余辉发光，作者以水溶性蓝色磷光材料为主体，以传统的荧光材料为客体，通过磷光-荧光 Förster 能量传递策略实现了全彩的有机余辉发光。这种磷光-荧光 Förster 能量传递过程非常有效，使用极其少量的荧光掺杂客体就能实现颜色可调且高效的长时间持续发光。
（来源：Science Advance）
灵感竟来自“有同学在操场上画画”
最初研究思路起源于 2019 年前后，当时在有机长余辉领域许多团队都只专注于提高有机长余辉的寿命和效率，很少人去研究有机长余辉发光颜色的调控，更不用说去实现全彩的有机长余辉。但是，实现全彩长余辉具有重要意义，借此能拓宽它们在制备多彩防伪图案等方面的应用。
于是，该团队萌生要做全彩长余辉材料的想法。在实验筹备初期，他们查阅了有关调节有机分子发光颜色的文献，但大多数都是通过化学修饰来到达这一目的，缺点在于不同有机余辉分子的设计复杂度高、合成难度大。
那么，是否有更好的方法？后来有一天，陶冶看到有同学在操场上画画，他们把各种颜色的颜料放到调色盘里混合，调制出想要的颜色。“我心想是不是有机长余辉的色彩也可以借用调色盘的方法进行调控。回到实验室，我就和学生商量用主客体共混的方法，通过改变客体和掺杂比例来调控余辉的颜色。”他说。
可用于加密图案和信息、以及固体照明和余辉显示
接下来，则要开发主体材料、以及筛选客体荧光分子。经过前期文献调研后，该团队敲定了使用主客体能量传递来调控余辉颜色的方案。要想通过能量传递去实现全彩长余辉，开发蓝色长余辉材料就特别重要，因为蓝光长余辉的能级较高，因此可用于充当能量给体，从而将能量传递给能级较低的绿光、黄光、红光等其他材料。
陶冶说道：“功夫不负有心人，经过半年的尝试，我们课题组终于开发出蓝色余辉长达 40 多秒的水溶性聚合物材料。然而，正当踌躇满志之时，却遇到了一个实验瓶颈。由于我们初期对长余辉能量传递的条件并不熟悉，尝试用了几种商用的有机小分子和蓝光聚合物进行物理共混，都没有做出颜色改变的效果来。后来跟其他老师们讨论才发现，能量传递除了要有一定的光谱重叠以外，还要给受体之间有一定的相容性，才能使能量传递有更好的效果。”
经过这番重新认识后，他们选取一些水溶性的有机染料来作为能量受体材料，最终如愿实现几种不同颜色的有机长余辉发光。此后，又将调色盘调节颜料色彩的方法运用到余辉颜色的调控中，通过合理选用多彩的受体材料和控制给受体的掺杂比，终于得到了一个可以按需调控余辉色彩的普适性模型。
最后一步便是材料应用的突破。在探索应用价值时，起初他们尝试把材料应用到 3D 打印，以期做一些彩色仿制品。但由于材料是水溶的，不适用于做 3D 打印技术的基底，所以这项尝试并未成功。
随后，他们把目光转移到多彩的安全印刷领域中。陶冶表示：“这项工作刚开始由一名本科生开展。在安全打印的尝试中，刚开始也并不是很顺利，由于对喷墨打印油墨配制的浓度和粘度要求不了解，给打印机装上我们自制的墨水后，并没能够打印出图案来。因此，这位本科生用了相当长一段时间，对我们墨水的浓度进行了优化。最后经过三个月的不懈摸索，终于通过喷墨打印的方式得到了清晰的余辉图像。”
如前所述，此次制备的聚合物长余辉材料具有独特的时间分辨光学性质和余辉颜色可调控的特点，因此可用作多彩防伪加密的墨水，并通过喷墨打印和丝网印刷等方式制备加密图案和信息。
其次，这类聚合物长余辉具有较高的磷光量子效率和超长的余辉寿命，当关闭激发源后，材料还会以较高的亮度持续发光，将来也可以应用于夜光装饰品、固体照明和余辉显示上。
返修论文 3 次和 30 次日夜奋战
在论文投稿和返修中，过程也比较曲折。陶冶说：“从投稿到在线发表历经 9 个多月。去年 8 月 26 日，当收到 Science Advances （ SA ）编辑团队的邮件，要求对论文进行修改时，我们的心情无比激动，随即展开为期一个月的补实验和审稿意见答复。我们自信满满地返回了审稿意见，期待收到好消息。不过在第二轮的审稿中， SA 的主编还新增了第三位审稿人。另外，尽管第二位审稿人对这项工作表示赞许，但对其中的能量传递的机理仍然表示怀疑，要求我们补充新的实验来证明。”
为进一步验证相关机理，课题组补充了新的实验，然后把审稿意见如期返回。当大家都认为论文将要接收之际， SA 编辑又发来邮件，表示 SA 编辑部认为此次所提供的新实验证据，仍然不足以说服审稿人，要求继续添加实验证据。
“此时我们心情未免有少许失落。不过还好是编辑让继续做修改，说明对于我们工作还是非常认可，工作的接收仍然充满希望。于是，我们学习了瞬态吸收的相关知识和测试方法，首次在纳秒尺度下观测到了能量传递过程，进一步验证我们的机理。在奋战 30 个日日夜夜后，我们也按时把审稿意见返回给 SA 编辑部。终于，在春暖花开之际，我们等到了好消息。尽管比较曲折，不过当论文被接收时，这一切都是值得的。”陶冶表示。
图 | 陶冶（来源：陶冶）
但顶刊论文的发表，并不是研究的结束。未来，陶冶有两大打算：
其一，在提升发光效率方面：虽然目前所研制的材料体系，可以实现按需调控有机长余辉的色彩，不过总体的发光效率都在 40% 以下。所以，课题组拟进一步通过磷光-荧光敏化作用提高全彩体系的发光效率和亮度。
其二，手性发光材料能够发出圆偏振光，同时圆偏振光更接近于自然光，对人眼辐射伤害小。因此，对于余辉照明与显示来说，开发手性有机长余辉材料具有重要意义。“所以，我们下一个目标是实现全彩的手性余辉发光。”陶冶最后说道。
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参考：
1、Peng, H., Xie, G., Cao, Y., Zhang, L., Yan, X., Zhang, X., ... & Chen, R. (2022). On-demand modulating afterglow color of water-soluble polymers through phosphorescence FRET for multicolor security printing. Science Advances , 8(15), eabk2925.https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abk2925
https://www.x-mol.com/groups/iamtaoye/people
