河北工业大学王瑞虎教授团队的古国贤副教授，CEJ发表论文：二茂铁键合的NH2-UIO-66作为离子筛拦截多硫化物和筛选Li+以实现高性能锂硫电池
【文章信息】
二茂铁键合的NH2-UIO-66作为离子筛拦截多硫化物和筛选Li+以实现高性能锂硫电池
第一作者：窦志远
通讯作者：古国贤*
单位：河北工业大学
【研究背景】
锂硫（Li-S）电池因其具有1675 mA h g-1的理论比容量和2600 Wh Kg-1的能量密度而成为最具潜力的储能设备之一。硫作为活性物质的使用，由于其无毒、低成本和天然丰富的特点，为锂硫电池带来了无限的潜力。然而，Li-S电池在实际应用中面临着容量衰减快、库伦效率低、循环稳定性差等挑战。这些问题源于硫和固体放电产物的绝缘性能，以及它们转化过程中的体积变化、锂枝晶和穿梭效应等因素。其中，穿梭效应是限制锂硫电池性能提升的最大瓶颈。在诸多的缓解办法里，功能性隔膜被认为是抑制“穿梭效应”最直接、最有效的方法，即，通过引入功能涂层（例如碳材料、金属氧化物、有机材料、金属有机框架），利用物理和化学吸附抑制“穿梭效应”。此外，具有优异电子导电性的隔膜涂层可作为第二套集流体，降低电池界面阻抗，提高活性材料利用率。其中，金属有机框架（MOFs）既具有无机材料的刚性，又具有有机材料的柔性特征。因此，合理设计的MOFs是改性隔膜的理想材料，可以极大的提升锂硫电池的电化学性能。
【文章简介】
近日，来自 河北工业大学的古国贤副教授 ，在国际知名期刊 Chemical Engineering Journal 上发表题为 “The ferrocene-bonding NH2-UIO-66 as an ion sieve to intercept polysulfides and screen Li+ for upgrading performance of lithium-sulfur batteries” 的观点文章。
这项工作是通过调整孔径和孔表面化学来合理设计NH2-UIO-66材料以提高Li-S电池的电化学性能。二茂铁的引入使NH2-UIO-66的孔径从5.1 Å减小到3.9 Å，从而在分子水平上阻挡多硫化物阴离子并穿透锂阳离子。而且，二茂铁中带负电荷的环戊二烯基配体可以通过阳离子-π相互作用与多硫化物中的锂离子发生作用，从而抑制多硫化物穿梭。载有NH2-UIO-66-Fc功能化隔膜的锂硫电池表现优异的循环稳定性，并且在高载硫或者贫电解液条件下性能仍然保持良好。
图1. 作者设计的NH2-UIO-66-Fc的结构，以及其在锂硫电池隔膜中的工作机理
【本文要点】
要点一：材料表征
合成的NH2-UIO-66-Fc呈现出标准的菱形结构且表面光滑（图2a），与原始NH2-UIO-66的形貌相同（图2b）。并通过FTIR（图2c）测试证明了NH2-UIO-66-Fc的成功合成。通过氮气吸脱附仪可以得到（图2d），NH2-UIO-66-Fc的比表面积为813.678 m2/g，主要孔径分布为3.9~6.1 Å 。值得注意的是，3.9 Å的孔径与多硫化物分子的最小尺寸（多硫化物的直径为3.6~16.9 Å）相近，可以极大的拦截多硫化物穿梭和促进锂离子（溶剂化锂离子直径为1.8 ~ 5.4 Å）传输。
图2.（a）NH2-UIO-66和（b）NH2-UIO-66-Fc的SEM图像;（c）NH2-UIO-66-Fc和NH2-UIO-66@Fc的FTIR光谱;（d）NH2-UIO-66-Fc的N2吸附等温线和孔径分布
要点二：高循环稳定性
在0.1 mV s-1的扫速下，NH2-UIO-66-Fc的CV曲线呈现最典型的单氧化峰和双还原峰，且显示出较高的电流密度和较低的极化电位（图3a）。EIS测试进一步证实了这一点（图3b）。此外NH2-UIO-66-Fc电池除了表现出优异的倍率性能外（图3c），还表现出了极高的循环稳定性（图3d,e）。在0.1 C下循环200圈后容量保持在1186 mA h g-1，即使在2 C高电流密度下循环1000圈后容量仍保持在711 mA h g-1 (每周衰减率仅为0.018%)。
图3. NH2-UIO-66-Fc, NH2-UIO-66@Fc和NH2-UIO-66的（a）CV曲线;（b）EIS图;（c）倍率性能;（d）短期循环稳定性;（e）长期循环稳定性
要点三：高载硫与贫电解液性能
在实际应用中，电池在高硫负荷或贫电解液的条件下实现高容量和高稳定性也是至关重要的。在高载硫条件下（5 mg cm-2），NH2-UIO-66-Fc电池在0.2 C下实现了1060 mA h g-1的高初始放电比容量和5.3 mA h cm-2的面积容量，在循环200圈后仍保持890 mA h g-1的比容量和4.5 mA h cm-2的面积容量，平均库仑效率接近99.3%（图4a）。同样，当电解液/硫（E/S）比为6 μL mg-1时，NH2-UIO-66-Fc电池在0.2 C下循环50次后，比容量从1100 mA h g-1下降到983 mA h g-1，即使在E/S比为3 μL mg-1时，随着电解液的渗透，比容量从662 mA h g-1逐渐增加到1064 mA h g-1，循环50次后仍保持在905 mA h g-1（图4b）。
图 4.（a）硫载量为5 mg cm-2的NH2-UIO-66-Fc在0.2 C下的循环稳定性；( b ) NH2-UIO-66-Fc在0.2 C的贫电解液条件下的循环稳定性
要点四：锂离子传输性能
在不同扫描速率下的循环伏安（CV）测试中，NH2-UIO-66-Fc表现出最大的拟合线斜率（图5a-f）。此外，在Li||Li对称电池的测试中，NH2-UIO-66-Fc电池表现出更小、更稳定的电压迟滞（图5g，h）。在SS||SS对称电池的EIS测试中，获得了不同材料的锂离子电导率。如图6a-c所示，NH2-UIO-66-Fc的电阻最低，计算出其锂离子电导率为1.25 mS cm-1。同样，通过Li||Li对称电池的恒流极化测试和EIS测试确定了不同材料的锂离子转移数。如图6d-i所示，NH2-UIO-66-Fc的稳态电流最高，电阻最低，计算得到的锂离子转移数为0.81。以上这些结果表明，NH2-UIO-66-Fc具有优异的锂离子传输性能。
图 5.（a）NH2-UIO-66- Fc, (b) NH2-UIO-66@Fc和(c) NH2-UIO-66在不同扫描速率下的CV曲线；NH2-UIO-66- Fc, NH2-UIO-66@Fc和NH2-UIO-66的（d）第一次阴极还原过程,（e）第二次阴极还原过程和（f）阳极氧化过程的峰值电流(Ip)与扫描速率(ν1/2)的平方根图; NH2-UIO-66-Fc, NH2-UIO-66@Fc和NH2-UIO-66 Li| Li对称电池的（a）速率性能和（b）循环稳定性
图 6.（a）NH2-UIO-66-Fc,（b）NH2-UIO-66@Fc和（c）NH2-UIO-66 SS||SS对称电池的离子电导率;（d）NH2-UIO-66-Fc,（e）NH2-UIO-66@Fc,（f）NH2-UIO-66的Li||Li对称电池的EIS曲线;（g）NH2-UIO-66-Fc,（h）NH2-UIO-66@Fc,（i）NH2-UIO-66的Li||Li对称电池计时电流曲线
【文章链接】
The ferrocene-bonding NH2-UIO-66 as an ion sieve to intercept polysulfides and screen Li+ for upgrading performance of lithium-sulfur batteries
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.150488
【通讯作者简介】
古国贤 副教授简介：2006年本科毕业于河北师范大学化学与材料科学学院，硕士师从南开大学元素有机化学研究所胡方中副教授，随后在南开大学药学院王鹏课题组攻读博士学位。2012年加入凯莱英医药集团（天津）股份有限公司，从事新药物合成工艺开发，2016年加入南方科技大学张绪穆教授课题组从事不对称催化氢化研究（与中国科学院大连物理化学研究所联合培养博士后）。2019年入职河北工业大学化工学院，现为应用化学系副教授，从事基于有机合成的储能材料与催化转化方向的课题研究，以及精细化学品合成工艺开发。至今在 Chem. Eng. J., Small, J. Mater. Chem. C, Chem. Commun., Org. Chem. Front. 等学术刊物上发表论文20余篇，授权发明专利 4项，技术转让1项。
【第一作者介绍】
窦志远 硕士研究生。
2019年本科毕业于内蒙古工业大学，现为河北工业大学化工学院硕士研究生，导师为古国贤副教授。
【课题组介绍】
团队主要研究方向包括：高能量密度储能材料；光、电催化水解产氢；精细化学品合成。
【课题组招聘】
欢迎专注实验乐趣的学生到河北工业大学能源催化材料团队攻读硕、博研究生。
