纯金属的结晶
1. 纯金属结晶的条件
纯金属结晶是指金属从液态转变为晶体状态的过程。纯金属都有一定的熔点，理想条件下，在熔点温度时液体和固体共存，这时液体中原子结晶到固体上的速度与固体上的原子溶入液体中的速度相等，称此状态为动态平衡。金属的熔点又称为理论结晶温度，或平衡结晶温度。但是，实际条件下，液体金属都必须低于该金属的理论结晶温度才能结晶。通常把液体冷却到低于理论结晶温度的现象称为过冷。因此，使液态纯金属能顺利结晶的条件是它必须过冷。理论结晶温度与实际结晶温度的差值称为过冷度。过冷度的大小可采用热分析法进行测定。
热分析法装置简图如图 2.1 所示。在环境温度保持不变的情况下，如果把液态金属放在坩埚内冷却，液态金属就以一定的速度冷却。在冷却过程中，每隔一定时间测量一次温度，然后把测量结果绘制在"温度—时间"坐标中，便可得到如图 2.2 所示的冷却曲线。图中 T0 为金属的熔点(又称理论结晶温度)，由图可见，在结晶之前，冷却曲线连续下降，当液态金属冷却到理论结晶温度 T0 时，并不开始结晶，而是冷却到 T0 以下的某个温度 T1时，液态金属才开始结晶。在结晶过程中，由于放出结晶潜热，补偿了冷却散失的热量，使结晶时的温度保持不变，因而在冷却曲线上出现了水平阶段，此所对应温度 T1 为该金属的开始结晶温度。水平阶段延续的时间就是结晶开始到终了时间。结晶终了时，液体金属全部变成固态金属。随后，由于没有放出结晶潜热，固态金属温度就按原来冷却速度继续下降。
一般情况下，冷却曲线上出现的水平阶段，是液体正在结晶的阶段，这时的温度就是纯金属的实际结晶温度(T1)。过冷度的大小用式(2-1)表示：
Δ T=T0－T1 (2-1)
式中 T0——理论结晶温度；
T1——金属实际结晶温度；
Δ T——过冷度。
过冷度与金属的本性和液态金属的冷却速度有关。金属的纯度越高，结晶时的过冷度越大；同一金属冷却速度越大，则金属开始结晶温度越低，过冷度也越大。总之，金属结晶必须在一定的过冷度下进行，过冷是金属结晶的必要条件。金属结晶为什么必须在过冷条件下才能进行？这是由结晶时的能量条件决定的，根据热力学条件，系统的自由能处于最低状态时，系统最稳定。由于液体和固体的结构不同，虽是同一物质，它们在不同温度下的自由能变化则不同。如图 2.3 所示的液态金属和固态金属自由能随温度而变化的曲线。液态自由能曲线变化比固态的要陡，两条曲线必然相交。曲线中的交点表示在该温度下液态与固态自由能相等，两者可共存并处于动态平衡。交点所对应的温度为理论结晶温度 T0，高于 T0时，液态比固态的自由能低，金属处于液态不是稳定的；低于 T0 时，由液态转变为固态可使自由能降低，于是便发生了结晶。因此，液态金属要结晶，必须处于 T0 以下。换句话说，要使液体结晶，就必须产生一定的过冷度，造成液体和固体间的自由能差 Δ F，这个能量差就是促使液体结晶的推动力。液体结晶时就必须建立同液相隔开的晶体界面而消耗能量 A。所以，只有当液体的过冷度达到一定的程度，使结晶的动力 Δ F 大于建立小晶体界面所需要的表面能 A 时，结晶才能进行。
2. 纯金属结晶的一般过程
液态金属结晶是通过形核和长大这两个密切联系的基本过程来实现的。金属结晶可用图 2.4 来描述，将液态金属冷却到某一温度，在一定的过冷度下，经过一段时间的孕育阶段，晶核以一定的速率 N[1/(cm3. s)]生成，并随之以一定的线速度 G(mm/s)长大。同时剩余液体金属中还不断产生新晶核并同时不断长大，当液体结晶速度达到 50%左右时，各个晶粒开始相互接触，液体中可供结晶的空间随即减小，经过一段时间之后液体全部凝固，结晶结束，最后得到了多晶体的金属结构。
概括起来，液体金属结晶分形核和长大两个过程，下面分别讨论形核和长大的规律。
晶核的形成
晶核的形成有两种方式：自发形核和非自发形核。液态金属中存在大量尺寸不同的短程有序的原子集团，这些原子集团称为晶坯，在理论结晶温度以上时，它们是不稳定的。当温度降低到 T0以下并且过冷度达到一定程度后，液体具备了结晶条件，液体中那些超过一定尺寸(大于临界尺寸)的短程有序的原子集团不再消失，成为结晶的核心。这种从液体内部自发生成结晶核心的方式叫自发形核。
过冷度越大，金属由液态转变为固态的推动力越大，能稳定存在的短程有序的原子集团的尺寸越小，因此生成的自发晶核越多。但是，当过冷度过大或温度过低时，由于原子的活动能力太低，生成晶核所需的原子的扩散受阻，形核的速率反而减小，故形核率与过冷度有关。
在实际金属结晶中，往往不需要自发形核那么大的过冷度就已开始形核，因为实际液态金属中总是不可避免地含有一些杂质，杂质的存在常常促使金属原子在其表面形核。此外，液态金属总是与锭模内壁相接触，于是晶核就依附于这些现成的固体表面形成。这种依靠外来质点作为结晶核心的方式称为非自发形核。
按照结晶时能量的条件，基底与晶体结构以及点阵常数越相近，它们的原子在接触面上越容易吻合，基底与晶核之间的界面能越小，从而可以减少形核时体系自由焓的增值，这样的基底促进非自发形核形成的效果较好，因此，当杂质的晶体结构和晶格常数与金属的结构相似或相当时，有利于形成非自发形核，晶核就优先依附于这些现成的表面而形成，也有些难熔金属的晶体结构与金属的结构相差甚远，但是其表面的凹孔或裂缝有时残留未熔金属，也可以成为非自发形核的核心。在生产实际中，液态金属结晶时形核方式主要是非自发形核。
2) 晶核的长大
晶核长大的实质是原子由液体向固体表面的转移过程。纯金属结晶时，晶核长大方式主要有两种：一种是平面长大方式，另一种是枝晶长大方式。晶体长大方式，取决于冷却条件，同时也受晶体结构、杂质含量的影响。
当过冷度较小时，晶核主要以平面长大方式进行，晶核各表面的长大速度遵守表面能最小的法则，即晶核长成的规则形状应使总的表面能趋于最小。晶核沿不同方向的长大速度是不同的，以沿原子最密排面垂直方向的长大速度最慢，表面能增加缓慢。所以，平面长大的结果，使晶核获得表面为原子最密排面的规则形状。
当过冷度较大时，晶核主要以枝晶的方式长大，如图 2.5 所示。晶核长大初期，其外形为规则的形状，但随着晶核的成长，晶体棱角形成，棱角在继续长大过程中，棱角处的散热条件优于其他部位，于是棱角处优先生长，沿一定部位生长出空间骨架，这种骨架好似树干，称为一次晶轴，在一次晶轴增长的同时，在其侧面又会生长出分枝，称为二次晶轴，随后又生长出三次轴，等等。如此不断生长和分枝下去，直到液体全部凝固，最后形成树枝状晶体。
树枝晶的各次晶轴都具有相同的固定方向，所以每一个树枝晶都是一个单晶体。多晶体金属的每一个晶粒一般都是由一个晶核以树枝晶的方式长成的。在枝晶成长过程中，由于液体的流动、晶轴本身重力的作用及彼此之间的碰撞以及杂质元素的作用，会使某些晶轴发生偏移或折断，以致造成晶粒中的亚晶界、位错等各种缺陷。
晶核以树枝状长大的原因是：晶核长大过程中释放出结晶潜热，晶粒棱角处散热较快，因而长大速度快，成为深入到液体中的枝晶；棱角处缺陷较多，从液体中转移过来的原子容易固定，有利于枝晶的生长；晶核以枝晶的方式生长，表面积大，便于从液体中获得生长所需的原子。实际上，晶核长大的过程受冷却速度、散热条件及杂质的影响。如果控制了上述影响因素，就可控制晶粒长大方式，最终可达到控制晶体的组织和性能的目的。
3. 晶粒大小及其控制
金属结晶以后，获得由大量晶粒组成的多晶体。对金属材料而言，晶粒的大小与其强韧性有密切关系。一般情况下，晶粒越细小，则金属的强度越高，同时塑性和韧性也越好，见表 2-1。所以工程上通过控制金属结晶的过程来细化晶粒，这对改善金属材料的力学性能有重要意义。
1) 晶粒度的概念
晶粒的大小称为晶粒度，用单位面积上的晶粒数目或晶粒的平均线长度(或直径)表示。金属结晶后的晶粒度与形核速率 N 和长大速度 G 有关。所谓形核速率 N 即单位时间内在单位体积中所形成晶核的数目。所谓长大速度 G 即晶体长大的线速度。形核速率越大，单位体积中所生成的晶核数目越多，晶粒也越细小；若形核速率一定，长大速度越小，则结晶的时间越长，生成的晶核越多，晶粒越细小。单位体积内晶粒的总数目 ZV 与形核速率 N和长大速度 G 之间存在如下关系：
单位面积内晶粒的总数目 ZS的关系式为
从金属结晶的过程可知，凡是促进形核，抑制长大的因素，都能细化晶粒。通过改变浇注温度和冷却条件，便可改变金属液相的过冷度，从而可以控制晶粒大小。
2) 晶粒度的控制
在工业生产中，为了细化铸态的晶粒，以提高铸件及焊缝的性能，采取的措施如下：
(1) 增加过冷度。金属结晶时，形核速率 N 和长大速度 G 都与过冷度有关，如图 2.6所示。随着过冷度的增加，形核速率 N 和长大速度 G 都增加，并在一定过冷度下达到最大值，但随着过冷度的进一步增加，两者都减小，这是由于温度过低时，液体中原子扩散困难，N 和 G 都随之减小。在生产实践中，冷却条件往往处于曲线的左边部分，而曲线的右边部分的冷却条件在实际中难以达到。所以，随着过冷度的增加，形核速率 N 和长大速度G 都增加，但形核速率 N 增加更快，故 N/G 增大，使晶粒细化。铸造生产中，通过降低浇注温度、加快冷却速度等都能增大金属液相的过冷度，使晶粒细化。加快冷却速度的方法主要有：采用散热快的金属铸型、降低金属铸型的预热温度、减小涂料层的厚度以及采用水冷铸型等。随着超高速急冷(105K/s～1011K/s)技术的发展，可以获得超细化晶粒的金属、亚稳态金属和非晶态金属。此类金属有良好的机械性能和物理化学性能，且有极大的发展前景。对体积大、形状复杂的铸件，很难获得大的过冷度，就采用变质方法或物理方法来细化晶粒。
(2) 变质处理。变质处理又叫孕育处理，就是在液态金属中加入孕育剂或变质剂，以增加非自发形核的数目，促进形核，抑制晶核长大，从而达到细化晶粒的目的。用于细化晶粒的变质剂有如下几种：在浇注前向液体金属中加入同类金属细粒，或加入结构完全对应的高熔点物质细粒，在液相中直接起着外来晶核的作用。如浇注高铬钢时加入铬铁粉；在液态金属中加入少量的某些元素，形成稳定化合物作为活性质点，促进非自发形核；如在钢液中加入钛、钒、铌等形成碳化合物作为活性质点；铝液中加入钛、锆作为质点都能起到非自发形核的核心作用。有些物质不能提供结晶核心，但能阻止晶粒长大，如液态金属中加入少量表面活性元素，能附着在晶核的结晶前沿，阻碍晶核长大，如钢液中加入硼就属于此类变质剂。
(3) 振动、搅拌等。在金属结晶过程中，用机械振动、超声波振动以及搅拌等方法，能够打碎正在长大的枝晶，增加结晶的核心，达到细化晶粒的目的。