第一作者：Ronja Haas
通讯作者：Jürgen Janek
通讯单位：德国吉森大学
【研究背景】
随着人们对高能量密度电池的需求，开发出具有更高能量密度电池电极材料势在必行。
其中，锂金属具有高的理论比容量（3860 mAh g-1），其有望取代石墨负极，但锂金属与电解液易发生副反应，形成固体电解质间相（SEI），SEI不能完全防止锂金属电极的副反应，导致持续锂的损失和电解质降解。虽然已经有一些研究讨论了O2对SEI的影响，但是目前溶解的O2对Li金属电极的影响是积极的还是消极的，这个问题仍然没有答案。
【成果简介】
鉴于此， 德国吉森大学Jürgen Janek等人采用在铜电极上沉积/剥离锂 的方法研究 库伦效率 ，同时控制在Ar，O2和CO2气氛下进行，阐明 溶解的O2对锂金属电极稳定性 的影响。此外，还利用SEM和XPS对不同环境下形成的SEI进行了非原位研究，发现溶解的O2增加了锂金属电极的CE，降低了LiTFSI的还原分解程度，研究表明锂金属的反应活性与表面是否形成原生钝化层（NPL）有关。最后，解释了关于溶解的O2对锂金属电极影响的文献差异。相关研究成果以“ The Influence of Oxygen Dissolved in the Liquid Electrolyte on Lithium Metal Anodes ”为题发表在 Journal of The Electrochemical Society 上。
【核心内容】
沉积/剥离实验
为了评估锂金属与电解液接触的稳定性，在不同的气体气氛下，在铜箔上进行了锂的恒沉积/剥离行为研究。如图1a所示，在1 M的LiTFSI中沉积，进行20圈0.1 mAh的循环，然后完全剥离。图1b显示了同一电解液中单一沉积/剥离循环的结果。结果表明在 O2气氛中循环的电池（红色），CE显著高于Ar气氛 。 即使在O2气氛下仅进行第一步沉积，随后在Ar气氛下进行循环，Li电极的可逆性也显著提高 （如图1a）。此外，在Ar中循环的电池过电位在循环过程中增加，结果表明改进的CE是由更稳定和保护性的SEI引起的，SEI在第一次沉积时就已经形成。
图1. Li-Cu电池的电镀/剥离实验：（a）0.1 mAh下20圈电镀1 mAh，（b）不通气氛下单一电镀/剥离循环。
为了证实作者的结伦，还重复了不同溶剂和电解质盐的实验，库伦效率是在1 mAh的单次沉积/剥离循环计算的。总的来说，CE非常依赖于溶剂和锂盐，在 没有O2的情况下，CE变化在4%到79%之间 。然而，含 有O2的电池 在所有测试的电解液中表现更好 （32%-85%） 。总的来说，本文证实了在 液态电解质中溶解O2可以改善CE 。
图2. 不同电解质中单次电镀/剥离/循环的库仑效率（在Ar下是蓝色。在O2下是红色）。
SEI表征
图3显示了不同气体气氛下锂沉积的SEM图像，在Ar和O2氛围下可以看见覆盖的锂层，且在Ar下较厚。然而在CO2氛围下，样品几乎没有明显的界面层，表明SEI膜很薄。 Ar气氛中形成的较厚SEI可导致电阻增加 ，这解释了沉积/剥离实验中观察到的 较高过电位 。此外，可以明显看出同样的趋势： 在CO2气氛中锂沉积最均匀 ；在 O2中，沉积锂的锂似乎更倾向于在Cu电极的中心 ；在 Ar气氛下，锂是变色的，表明有副反应的发生 。
图3. 不同气氛下Cu上沉积锂后的SEM照片：（a）Ar，（b）O2，（c）CO2。
为了进一步分析SEI，作者对不同气体气氛中的沉积Li进行了XPS测试（图4）。在Ar和O2大气样品的S 2p和F 1s谱图中，观察到到TFSI-的碎片，表明电解液锂盐已经分解。在LiTFSI的还原降解过程中，形成LiTf和Li2NTf中间产物，随后发生反应形成LiF、Li2O、Li2S、Li3N和Li2SO3。通过比较S 2p和F 1s组分的强度，表明 在Ar气氛中TFSI-降解明显多于在O2气氛中的 。此外，Ar样品的O 1s和C 1s光谱中可以看到少量的S=O和CF3，而在CO2气氛下的样品中，几乎不存在S 2p和F 1s。因此， 在O2气氛下循环可以显著降低TFSI-的降解，在CO2气氛下循环效果更佳 。从O 1s和C 1s光谱可以看出，在O2气氛中， Li2O和Li2CO3的含量比Ar气氛中要高 。同时这些电池也显示出明显更高的CE，表明 这些SEI成分对Li电极的稳定性有积极的影响 。
图4. 不同气氛Ar（最上方）、O2（中间）、CO2（最下方）下Cu上电镀锂后的XPS图谱：（a）O 1s，（b）C 1s，（c）S 2p，（d）F 1s。
原生钝化层（NPL）的影响
在比较溶解的O2对SEI的影响时，发现一些研究是在铜箔上沉积锂，而另一些是使用商业化Li箔进行沉积/剥离实验，图5所示为XPS测试图谱。在Cu上沉积锂的实验组观察到，通过向电池中 引入O2，可以改善CE并减少LiTFSI降解 ， 而使用锂箔的实验组呈现了相反的结果 ，这表明 Li表面的反应性因NPL而发生了显著的变化 。然而，TFSI-并没有因NPL而完全减少，更大的碎片保留在表面（CF3、-SO2-）。另一方面，没有NPL的Li金属表面明显更具有还原性，其由存在的大量的还原物（C22-、LiO2、Li2S）证明。作者还发现当电解液中溶解O2时，商业锂箔SEI上的F量增加，趋势与Cu上沉积锂的相反。因此，溶解O2与溶剂或导电盐之间的反应不是差异的原因，认为 NPL首先被溶解的O2氧化，然后更容易与LiTFSI发生副反应有关 。
图5. 在Ar气氛下商用锂箔（最上方）、Cu上电镀锂（最下方）的XPS图谱：（a）O 1s，（b）C 1s，（c）S 2p，（d）F 1s。
如图6显示了不同气氛及处理过程中的F含量。在沉积锂上，F的数量随着溅射深度的增加而增加， 无机SEI组分如LiF通常更接近锂 。而在商用锂箔上，F含量在溅射过程中下降，归因于 NPL与LiTFSI反应 。
图6. 在Ar和O2气氛下商用锂箔、Cu上沉积锂，根据XPS图谱计算的F含量。
【结论展望】
本文证实了无论使用的电解液是什么， 溶解的O2对锂金属电极的稳定性有积极的影响 。在铜上沉积/剥离实验中，发现溶解的O2可以显著提高CE，归因于电解液（如LiTFSI）与O2发生较少降解的事实。因此SEI中含有较少的F和S，但含有 更多的Li2O和Li2CO3，能够更好地防止进一步Li损失的副反应 。此外，在 锂箔循环过程中形成的NPL改变了SEI，导致了电解液的进一步降解。 特别是O2的影响恰恰相反，导致 电解液盐对NPL的降解加剧 ，解释了在一些研究中观察到溶解的O2对锂金属电极影响不同的原因。
【文献信息】
Ronja Haas, Jürgen Janek*, The Influence of Oxygen Dissolved in the Liquid Electrolyte on Lithium Metal Anodes , 2022, Journal of The Electrochemical Society , https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac9d6b