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文|鉴史解读
编辑|鉴史解读
«——【·前言·】——»
聚硅氧烷(PSi)的主链为Si-O-Si的结构，其分子柔顺性很好是因为分子间作用力小且键长较长、键角较大，空间位阻小、易于内旋。
聚硅氧烷的可设计性很强， 在侧基引入活性*能官**团与其他高分子结合更容易 。
常见的聚硅氧烷主要有：长链线型聚硅氧烷、超支化聚硅氧烷、笼型倍半硅氧烷等。
超支化聚硅氧烷是具有高度支化结构的树状聚合物，聚合条件相对简单，更容易大量工业化生产。
季立富等人利用偶联剂KH560水解缩合制备的超支化聚硅氧烷改性双酚A型氰酸酯， 改性树脂的力学性能、热性能均有所提升，吸水率也有所降低仅为纯树脂吸水率的84% 。
超支化结构相比于链状的硅氧烷，缺点也比较明显，由于树状结构导致分子团外部支链结构过多，例如过多的-OH提升了改性树脂的极性，成为了影响吸水率的不利因素。
笼型倍半硅氧烷(POSS)则是结构特殊的聚硅氧烷，它是以Si-O-Si键作为骨架的笼型结构，外侧则为取代基团。
外侧的有机基团可以提升硅氧烷与聚合物的相容性，使其在树脂基体之间的分散性提高，而 硅氧键的骨架则提供了良好的耐热性 ；
刘蓬等人利用八*能官**团 POSS对氰酸酯进行改性，发现改性树脂的介电性能明显改善，但是八*能官**团POSS 在固化过程中会形成更多的交联点，不利于韧性的提升。
以三种硅烷为原料，利用水解缩合法制备了线型的环氧基聚硅氧烷，以傅里叶红外谱图表征合成的聚硅氧烷，再以聚硅氧烷和双酚A型氰酸酯共混改性，考察其力学、热学、吸湿和介电性能。
«——【·聚硅氧烷的合成改性·】——»
1.聚硅氧烷的合成
称取39.58 g二甲基二乙氧基硅烷，36.65 g二苯基二甲氧基硅烷，11.82 g γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)置于带搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的 250 ml三口烧瓶中搅拌，加入去离子水和催化剂，先在室温条件下预反应15分钟。
然后将三口烧瓶置于恒温水浴锅内，开始搅拌， 在一定温度和时间后结束反应 。
将得到的液体置于旋蒸瓶内进行旋蒸以祛除溶剂、水和副产物，旋蒸结束后得到微黄色透明粘稠液体即为环氧基聚硅氧烷(EPSi)反应过程；
根据γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)添加的比例不同(0.02mol/0.03mol/0.05mol) 得到三种聚硅氧烷，分别记为EPSi1、EPSi2、EPSi3。
2.聚硅氧烷的红外光谱分析
本实验通过硅氧烷水解缩合，制备含环氧基的甲基苯基聚硅氧烷。
利用二甲基二乙氧基硅烷和二苯基 二甲氧基硅烷在硅氧链上引入甲基和苯基，利用KH560在端基引入环氧基， 合成制备了端基为环氧基的甲基苯基硅氧烷树脂(EPSi) 。
合成的EPSi3树脂谱图中，显示出甲基、苯基、环氧基和硅氧键的特征吸收峰：1255 cm- 1处的Si-CH3的伸缩振动峰，1593、1433 cm- 1处的苯环吸收峰，1040~1140 cm -1处的Si-O-Si的特征吸收峰，910 cm- 1处环氧基的特征吸收峰。
而且在3250~3400 cm -1处显示出硅氧烷水解形成的Si-OH的特征吸收宽峰。
这说明通过三种硅烷单体合成出端基为环氧基团的甲基苯基硅氧烷。
3.EPSi/BADCy共混树脂的固化过程
在EPSi与BADCy共混改性过程中发现，当EPSi的比例超过25 wt%时，宏观上出现油滴状悬浊液，固化后的产物表面明显有大量硅油析出；
且内部出现油滴状小分子团聚物，认为是在共混初期由于表面能和溶解度参数的原因没有达到分子级别的物理共混， 因而在固化交联的过程是各自反应，没有发生共聚反应 。
因而选择10 wt%、15 wt%、20 wt%、25 wt%四个比例进行共混改性。
将聚硅氧烷按照一定的比例与BADCy混合均匀，倒入已经预热的模具，置于真空烘箱中抽真空1小时消除气泡，然后按照180°C/2 h、220°C/2 h的固化流程进行固化，最后再250°C/2 h进行后固化处理，冷却脱模得到改性树脂固化产物。
如聚硅氧烷改性氰酸酯的固化过程中氰酸酯*能官**团的消耗与环氧官 能团并非完全同步，首先是氰酸酯发生三聚反应形成最具氰酸酯特色的三嗪环结构，然后三聚氰酸酯(即三嗪环结构)开环与环氧基团开环发生共聚反应。
4.EPSi/BADCy共混树脂的固化过程红外谱图
为了考察共混树脂固化过程中*能官**团的变化情况，进行了红外测试。
EPSi/BADCy共混树脂固化过程红外光谱图中 可以看出位于3250~3400 cm- 1处的宽峰属于Si-OH的特征吸收峰基本消失 ；
位于2000~2400 cm -1附近的属 于氰酸酯基团的特征吸收峰消失；1292 cm- 1、910 cm -1处属于环氧基团的特征吸收峰同样消失，而1460 cm- 1属于苯环骨架振动吸收峰，1100 cm -1处为Si-O-Si键的伸缩振动特征吸收峰；
说明在固化过程中先是氰酸酯发生反应生成了三嗪环结构，然后三嗪环和环氧基团同时开环共聚，因而氰酸酯基团、环氧基团的特征吸收峰消失，也从红外分析表明在经过250°C后固化处理后，聚硅氧烷改性氰酸酯的固化过程反应完全。
综上证明 整个固化过程利用环氧基团的开环共聚成功将 Si-O-Si为主链，端基为环氧基，侧基为甲基、苯基的聚硅氧烷引入氰酸酯树脂中 。
«——【·BADCy共混树脂的性能·】——»
1.EPSi/BADCy共混树脂差式扫描量热分析(DSC)
EPSi/BADCy共混树脂的DSC曲线图中可以看出三种不同环氧基含量的EPSi/CE共混树脂的反应起始温度和峰顶温度相比于纯双酚A型氰酸酯树脂(BADCy)显著降低，且随着环氧基含量增加呈降低幅度增加趋势。
如 EPSi1/BADCy、EPSi2/BADCy、EPSi3/BADCy树脂的峰顶温度分别为266°C、274°C 和244°C，起始温度最多由247°C降低至162°C，其原因是共混树脂中含有环氧基团和活泼羟基， 降低了共混树脂固化反应的活化能，从而加快了整个共混树脂的反应速率 ；
其次由于共混树脂的分子链长于纯BADCy，导致固化后改性树脂的交联密度降低，从而加快了整个共混树脂的反应速率。
EPSi/BADCy共混树脂的热焓也要低于纯BADCy，热焓最多由833.1 J/g降低至497.0 J/g，可以解释为聚硅氧烷的加入使得分子链的变短导致氰酸酯基的含量减少，从而导致每单位质量的氰酸酯*能官**团摩尔数减少，放热量减小。
2.EPSi/BADCy共混树脂动态机械热分析(DMA)
动态力学性能能够表征分子结构的运动状态，是测定树脂转变及相容性的方法。
EPSi1/BADCy、EPSi2/BADCy、EPSi3/BADCy 共混树脂对应不同聚硅氧烷含量的DMA曲线图中可以看出，EPSi/BADCy共混树脂的损耗曲线峰宽和峰形与BADCy树脂相比无显著变化， 说明引入环氧基的聚硅氧烷和BADCy树脂之间无相分离行为，相容性良好 ；
EPSi/BADCy共混树脂玻璃化转变温度相比于纯BADCy树脂显著降低，如共混树脂的Tg由317°C降低 到255°C，且储能模量也有所降低，而三种EPSi含量相同时，共混树脂的Tg无显著变化。
从宏观角度分析Tg是聚合物的形态从玻璃态转换为高弹态时的转变温度，从微观角度则是分子链段开始发生运动时的温度，而链段运动能力的大小主要取决于分子链的柔顺性，因而 凡是对分子链柔顺性产生的影响都将反映在Tg上 。
BADCy固化后形成大量三嗪环结构，三嗪环结构呈现高度对称，刚性很大，交联密度高，为其带来了高的玻璃化转变温度和储能模量。
三种聚硅氧烷改性树脂中引入了苯环，为刚性结构，由于苯基的体积大，分子链的变化增大了氰酸酯*能官**团的相对距离，从而导致共混树脂的交联密度下降，分子结构的柔顺性得到提升。
同时聚硅氧烷的加入降低了分子运动的强度，主要是空间位阻导致了聚硅氧烷和BADCy的相互作用而限制了分子运动， 因而储能模量与Tg均较纯BADCy有所下降。
3.EPSi/BADCy共混树脂耐热性能分析(TGA)
本实验利用热重分析来研究共混树脂热降解的过程。
发现纯BADCy和EPSi/BADCy共混树脂具有相似的热分解行为，但5%热分解温度、最大热分解温度(Tm ax)及残碳量均较纯氰酸酯固化物有明显提高。
发现5%热分解温度由420°C提高至444°C，800°C残炭率最高由38.6%提升至43.1%。
在455°C 左右分解速率达到最大，该温度下主要是分子中Si-O-Si主链分解， 三嗪环的分解则需要达到500°C左右 。
从图和表中可以发现聚硅氧烷的适量添加能够提高BADCy的热分解温度，提高耐热性。
初始分解温度(T5 %)代表着材料开始分解时所对应的温度，是聚合物中化学键键能最低的结构断裂时的温度，通常情况下环状结构的分解温度高于链状结构，主要归结于环状结构的共轭效应能够对键能较低的化学键起到屏蔽作用，提高了整个聚合物的耐热性。
聚硅氧烷中的Si-O-Si键的键能要大于C-C键，因而 在分解时需要更多的热来进行断裂分解， 因此共混树脂的耐热性得到改善 。
同时由于侧基苯环的引入同样提高了改性树脂的耐热性；且在热分解过程中聚硅氧烷形成的硅氧保护层，能够阻碍BADCy固化物的降解，使其在800°C下的残炭率进一步提高。
4.EPSi/BADCy共混树脂力学性能分析
EPSi/BADCy共混树脂的力学性能数据表中可以看出经过EPSi 改性的BADCy弯曲拉度增大从100.00 MPa提升至118.32 MPa，拉伸强度从68.10 MPa提升至84.71 MPa，分别提升了18.3%和24.4%。
固化后的氰酸酯形成刚性大的三嗪环，但是改性树脂固化过程中三嗪环的含量逐渐降低， 且长链分子的引入使得交联密度降低 。
主链为Si-O-Si的柔性链段，共混树脂的韧性增加，但又由于共混树脂中在侧基引入了苯环使得刚性上升、空间位阻变大，分子运动受限，因而力学性能有所提高但幅度不大。
而模量则与共混树脂中分子链的堆积密度有关，聚硅氧烷中含有大量未被占有的空腔结构，表现为模量降低。
冲击强度则从 8.30 kJ/m2提升至12.88 kJ/m 2，提升了55.2%，主要是环氧基与BADCy单体和三嗪环反应生成相对韧性的脂肪族噁唑啉酮；
Si-O-Si是柔性分子链而且与BADCy 共聚后作为分散相，在改性树脂在冲击外力作用下，产生银纹现象吸收能量，因而表现为冲击强度升高。
为了进一步佐证改性树脂的韧性，对样品的断面做了电子扫描电镜测试，从SEM图可以看出纯BADCy树脂的断面比较光滑， 呈现出脆性断裂的特征 。
而EPSi2/BADCy共混树脂断面上的沟状裂纹逐渐变多，裂纹线两端也出现了小的裂纹和应力发白区即银纹。
银纹现象是指在应力作用下，因应力集中而产生的空化条纹状形变区；
聚硅氧烷作为分散相当材料受到应力时引发银纹吸收能量，同时大量银纹间的应力场会互相干扰， 从而抑制了银纹的进一步发展 。
EPSi1/BADCy共混树脂则很明显的出现了韧窝，相互之间缠结紧密，表现为典型的韧性断裂的特征。
5.EPSi/BADCy共混树脂的吸湿性
为探究共混树脂的耐水性，本实验测试了共混树脂7天的吸水率变化。
经实验测得纯BADCy的吸水率平均在2.44%，在加入聚硅氧烷改性后吸水率有明显下降， 且随着环氧基含量减少而呈降低幅度增加趋势；
当添加量为25 wt%时的EPSi1/BADCy共混树脂吸水率最低为1.52%，表明Si-O-Si键的疏水性对整个改性树脂的疏水效果起到了重要作用。
水的介电常数很大ε=70，因此极少量水的存在也将极大的提高树脂的介电常数，使得电性能下降，而氰酸酯本身就具有很低的吸水率，在聚硅氧烷的提升下进一步降低吸水率，有助于氰酸酯进一步在各个领域的应用。
由于Si-O-Si键的表面能较低，疏水性能较强，在共混树脂固化过程中，硅氧链段会向固化物表面聚集， 导致表面能下降，增大了接触角，且聚硅氧烷的加入降低了共混树脂的自由体积，使整个共混树脂的界面结合有所提升，提高了防水性能 。
接触角的测试可以从另一个角度表征共混树脂对水的排斥能力，因此本实验对共混树脂的接触角进行了测试。
纯BADCy树脂的接触角71.5 °，EPSi3/BADCy、 EPSi2/BADCy、EPSi1/BADCy共混树脂的接触角分别为80.8 °、89.3 °、95.6 °，接触角以θ表示。
通常认为当θ大于90 °时固体表面疏水，而表面疏水性越强则使得改性氰酸酯的吸湿性越低， 符合吸水率的变化规律 。
«——【·参考文献·】——»
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