文 | 黄毅来了
编辑 | 黄毅来了
«——【·前言·】——»
在这项工作中，玄武岩纤维(BF)被研究为用于聚酰胺66基体(PA66)中的普通合成矿物填料——玻璃纤维(GF)——的可能的天然和可持续替代物。已经在两种不同的纤维浓度(15和25 wt，分别)通过熔融共混。
所开发的系统主要通过热重分析(TGA)、差示扫描量热法(DSC)、毛细管流变和扫描电子显微镜(SEM)来表征。 通过Coats–red fern方法得到的热降解动力学参数使我们能够证明纤维类型对所开发系统热稳定性的影响可以忽略不计。
加入15重量的复合材料纤维含量具有最高的活化能(≥230 kJ/mol)。在PA 66聚合物中引入BF和GF，无论其含量如何，都会导致结晶和熔融温度升高，结晶度和玻璃化转变温度降低。通过添加填料，基础聚合物的剪切粘度增加，特别是在低剪切速率下，在基础纤维的情况下效果显著。
通过幂律模型拟合流动曲线，证实了BF/PA66相对于GF/PA66复合材料具有稍高的剪切变稀行为。 最后，通过SEM显微照片突出了由于增加基质中的含量而导致的纤维分散性的恶化，以及构成材料的两相之间的弱相容性。
«——【·介绍·】——»
聚合物树脂中用作增强材料的最常见材料有:钢、石棉(纤维状硅酸盐矿物)、芳族聚酰胺和碳 ， 他们每个人都有优点和缺点。 例如:钢不仅具有非凡的机械强度，而且密度也很高。钢纤维的密度为7.85克/厘米3)比玻璃纤维高大约三倍(2.46克/厘米3)，比碳纤维高4倍(1.76克/厘米3) 。
碳纤维是最昂贵的纤维之一，其次是芳纶纤维，石棉纤维具有良好的特性，如强度、耐久性、柔韧性、耐腐蚀性、耐热性和耐火性，但考虑到人体内的致癌反应，被认为是有害的 。 .
而玄武岩被认为是“21世纪无污染的绿色材料” ， 玄武岩纤维具有与玻璃纤维相似的性能，并且比碳纤维便宜，尽管玄武岩纤维在生物结构中的持久性更强，但与温石棉相比，其急性毒性和致纤维化及致癌活性较低。
玄武岩坚硬致密，直接适合制造纤维，玄武岩纤维(BF)是通过在1400–1500°C的温度下熔化和挤压原材料并将其拉伸形成纤维的一步工艺生产的， 与玻璃纤维(GF)生产相反，在玄武岩纤维的制造过程中不使用任何添加剂(化学品、溶剂、颜料或有害物质)。
由于这些原因， 玄武岩纤维也被认为是绿色、可持续的天然材料，不会造成环境问题、污染问题，并且对人类健康和安全的风险较小。 然而，直到现在，玄武岩纤维改善聚合物基体的机械和热性能的效果还没有被充分研究。
聚酰胺(PA)是第一种合成的热塑性半结晶聚合物，众所周知的名称是尼龙。它的化学结构是由酰胺基(-CONH-)构成的，是大分子链中有规律的重复部分。
优异的机械强度、耐温性能、高的耐摩擦性、耐刮擦性和耐溶剂性以及噪音吸收性能使得聚酰胺可用于替代金属，并满足电子、电气和汽车工业、家用电器和体育用品中对工程塑料的需求 。
根据合成过程中使用的单体，可以实现不同类型的聚酰胺，通常应用于汽车、纺织和装饰领域， 其特点是在宽温度范围内具有高刚度和机械强度，矿物填料或几种纤维被认为是复合材料中常用的增强剂，因为它们能改善聚合物基体的机械性能，同时降低成本。
在此框架下，本研究旨在证明基础纤维替代聚酰胺树脂中，最常用的玻璃纤维的潜在适用性， 重点是确定初始分解温度、玻璃化转变温度、熔点和结晶点以及剪切粘度。最终结果为GF/PA66和BF/PA66复合材料的材料加工提供了有用的信息。
通常，材料加工的主要阶段包括:固体颗粒的熔化、成型和最终产品的固化。热稳定性的知识表明在温度的影响下材料可以被认为是完整的(未分解)的极限。玻璃化转变表明材料被认为是可加工的起点。
«——【·材料和方法·】——»
众所周知，聚酰胺易于吸收水分。发生水解机理，并且通过降低PA 66基复合材料的性能来破坏PA 66聚合物链 ， 为此，在混合和样品测试之前，每种材料在80℃的烘箱中干燥4小时。
热重测量在由生产的Q500 TGA中进行。将一块材料(重量约10-13毫克)在氮气惰性气氛中以10℃/分钟的速度从室温加热至700℃。 在测量过程中，记录作为温度函数的样品重量。在该图上，初始分解温度被认为是对应于5wt的温度。
质量损失测试过程中达到最大分解速率的温度被确定为导数重量曲线中最大点的温度。残余物(通常是不能进一步分解的碳质材料)被评估为在TGA分析所达到的最高温度(700℃)下的剩余质量百分比。
毛细管流变测试在由英斯特朗ITW测试和测量意大利公司生产的CEAST SmartRheo毛细管流变仪中在270℃下在100至10，000秒的剪切速率范围内进行−1。 采用直径为1毫米、长度为30毫米的毛细管模具。
通过忽略入口压降的Bagley校正来评估熔融化合物的流动曲线。Mooney Rabinowitsch校正用于考虑所研究材料的非牛顿特性和非抛物线速度。这种校正允许将压降测量值与真实壁面剪切速率和粘度中的体积流量进行转换。
通过在液压机(mod)中压缩模塑粒料来制备样品，然后将样品浸入液氮中，然后破碎。 脆性断裂表面通过金溅射涂层金属化。使用场发射扫描电子显微镜在高真空条件下对获得的金属化样品进行操作。
«——【·结果·】——»
在复合系统的情况下，发现质量损失曲线相对于温度的类似趋势。不考虑填料类型，对于纤维浓度等于15重量的复合材料， 初始分解温度(~ 410 ℃)相对于纯PA66(390 ℃)变高，而当填料浓度上升到25 wt初始分解温度降低至约380℃。
然后，通过比较相同纤维含量的化合物，在含有玄武岩纤维的复合材料中，初始分解温度通常比含有玻璃纤维的系统高，即使仅高几度(℃)，这些结果也由导数重量曲线(DTGA)类似地验证。
当纤维含量等于15重量时，纯基质的最大降解温度(~ 441℃)向更高的值(~ 454℃)移动并且当基体中的玄武岩纤维达到25重量时移动到更小的值(~ 425°C)。通常，当填料已经被引入到基质中时，热稳定性的增加已经被证实。
这一结果归因于曲折路径的形成，其减缓了降解产物从聚合物本体到气相的质量扩散。 在这种情况下，纤维充当防止聚合物热分解的保护屏障。然而，这一发现被发现依赖于填料类型及其含量。
如果一方面，当填料负载量低时，可以激发屏障效应，导致热稳定性的改善；另一方面，在高填充量下，可能会诱发促进降解过程的促进剂效应。从实验数据可以看出，在15重量的含量下。
分散在基体中的纤维起到了阻碍聚合物基体分解的屏障作用。 那么，如果纤维浓度为25 wt，屏障效应被促进剂效应克服，并且相对于碱性PA 66，它被确定为在较低温度下分解的起始点。
PA 66降解的最终残余物被评估为约1.6%(对应于700℃的剩余质量)。在复合材料体系中，该值与混合过程中引入PA 66聚合物中的标称填料含量成比例增加，有效填料含量和标称填料含量之间的明显一致得到了证实。
TGA结果总结于所有被调查的材料，初始分解温度最大分解速率的温度(T最大)，以及PA 66基化合物在700°C时的残留物。
活化能是化学反应得以进行所必须克服的障碍，活化能越高，反应越难发生，E的值a填料含量比填料类型对其影响更大。填料类型对PA 66的活化能影响不大。25重量化合物的纤维含量具有可与纯基质相比的活化能(约170 kJ/mol ),该活化能低于15wt。
纤维浓度的百分比(~230千焦/摩尔)。就活化能而言，发现掺入玄武岩纤维的复合材料相对于掺入玻璃纤维的复合材料具有更高的值， 尤其是当纤维含量约为15 wt，Ea此处对纯PA 66的评估值略高，但与文献中报告的值80–114 kJ/mol具有可比性。
开发的复合材料在DSC热循环过程中记录的作为温度函数的热流曲线。首先，应该注意的是，对于所有被研究的材料，尤其是复合材料体系， 在第一次加热扫描中发现的性质与在第二次加热扫描中发现的性质完全不同，这是因为制造过程对化合物的热特性有很大的影响。
具体来说，GF和BF的加入导致PA 66基体的熔融温度升高，在第一次加热期间，纯PA 66的熔融峰从245℃开始，复合材料的熔融峰达到256℃左右，与填料含量和类型无关，在第二次加热。
如果在一侧，纤维可以通过促进基质的成核作用和提高结晶温度来充当成核剂；另一方面，当含量增加时，它们可以通过降低结晶度来限制球晶的膨胀 ， 与纯基质相比，复合材料中结晶度的降低，在第二次加热扫描中大约达到30%,这意味着当加入纤维时，纯聚合物(PA 66)的微观结构发生了强烈变化。
纤维的存在抑制了结晶过程，因此导致结晶度降低 ， 考虑到第二次加热扫描，复合材料的玻璃化转变温度在它们之间总是可比较的，并且比纯基体(64℃)记录的温度低大约8 ℃(~ 56℃)。
因此，加入到PA6，6中的玻璃纤维和玄武岩纤维都增加了链的流动性，降低了周围聚合物分子链段松弛的活化能垒。这种效应归因于聚合物链的局部链段包装的变化，这种变化导致自由体积的增加，并因此导致大分子的流动性。
最后，可以得出结论，即使纤维引入到PA 66中强烈地影响了纯聚合物的熔点、结晶和玻璃化转变，但填料类型和含量对通过DSC进行的BF/PA66和GF/PA66复合材料的热特性没有显著影响。
材料的加工和成形与其变形能力和流动阻力密切相关。在此基础上，在毛细管圆形模具中，在高于材料熔化的温度下，以及在挤出和注射成型技术中遇到的典型剪切速率下，进行流变性能分析，这是一个非常有用的做法，以获得有关开发的化合物的加工行为的信息。
剪切粘度在等于270°C的温度下测量，显示在GF/PA66和BF/PA66复合材料，以及纯聚酰胺树脂。
可以认为，在PA 66中引入纤维导致了对大分子链运动的限制，与基础聚合物相比，增加了熔融体系的粘度，特别是在低剪切速率下。证明了在低剪切速率下，纤维相对于流动路径移动和旋转，呈现随机位置。
这导致纤维间碰撞的可能性更大，从而导致流动阻力增加，纤维含量增加时也是如此。 在高剪切速率下，材料几乎像塞子一样移动，纤维在流动方向上取向，纤维-纤维碰撞的可能性更小，并且由于存在的纤维含量增加，粘度增加更低。
可以观察到，稠度随着填料含量的增加而显著增加，尤其是在玄武岩纤维的情况下，对于BF/PA 66复合材料，在25 wt的加载，稠度相对于基础PA 66的评估值增长了四倍，相反，流动指数对填料浓度的依赖性很弱，尤其是在玻璃纤维的情况下。
实际上，对于纯聚合物，该值等于0.7，对于复合材料，该值在0.6左右波动。 复合材料在15和25 wtGF浓度，非常类似于基体，而在含有BF的复合材料的情况下，剪切变稀的状态似乎通过增加纤维含量而略微增加。
样品表面存在的空洞和孔洞被认为是低温断裂表面制备过程中发生拔出和脱粘现象的直接后果。这些现象通常在增强聚合物基体领域得到验证。在载荷条件下，在某一点上，基体开始屈服。纤维继续承受载荷，直至达到与填料/基体界面的破坏强度相对应的极限。
超过这个极限，纤维变形直到滑出，在基质中留下真空拔出，提取的纤维没有显示聚合物包裹和表面被聚酰胺覆盖的迹象。 这表明纤维和基体没有很好地结合，并且在GF和BF化合物的情况下，在两相之间实现了弱的界面粘合。
«——【·结论·】——»
在这项工作中，BF/PA66和GF/PA66复合材料的性能(在纤维含量为15和25 wt)在热稳定性、玻璃化转变、结晶和熔点、剪切粘度和形态方面进行了比较。
根据含量的不同，在PA 66基体中加入纤维(BF和GF)可以加速或减缓聚合物的热分解。 PA66基体在质量分数为15%时的热稳定性低于复合材料的纤维负载，并且高于包含25 wt纤维含量。
发现在包含玄武岩纤维的复合材料的情况下，初始分解温度和评估的热降解活化能较高，特别是在15 wt的内容，BF/PA66和GF/PA66体系的结晶温度确定为约218 ℃,相对于基础PA66的值高约30℃，相反，当纤维掺入纯聚合物时，结晶度降低了约20%。
作为成核剂的纤维的存在，在聚合物熔体的冷却阶段促进了结晶，但是晶体结构的形成受到纤维本身的大尺寸的限制(降低了结晶度)。 至于熔点，BF/PA66和GF/PA66体系在245℃和251℃存在双吸热峰，而不是纯基质在243℃显示的单吸热峰，这归因于两种结晶排列的形成，一种是稳定的，另一种是热力学不稳定的。
所有复合材料都具有相似的玻璃化转变温度(等于56°C ),但是它们比纯基体低7–8°C左右(约64°C)。纯PA66的熔体粘度显示出可察觉的牛顿平台，随后随着剪切速率的增加呈下降趋势。在复合材料的情况下，观察到剪切稀化行为，粘度值高于纯树脂，特别是在低剪切速率和BF/PA66体系中。
最后得出结论，引入到PA 66基体中的玄武岩含量的影响等于15或25 wt非常相似，与相同基质中相同量的玻璃纤维掺入所产生的结果相当。 未来的研究可能旨在通过提出涉及纤维上浆、偶联和/或增强相容性的试剂的适当配方来改善两相之间的相容性和界面粘合。
«——【·参考文献·】——»
【1】 杰恩，《玄武岩纤维及其复合材料的性能与应用》，2018年，隆德大学出版社。
【2】 纳科涅茨尼，《生物工程用陶瓷-碳纤维复合材料中陶瓷填料的表面改性方法》，2020年，赖斯大学出版社。
【3】 伊拉万，《一种来自岩石的绿色材料:玄武岩纤维》，2015年，哈佛大学出版社。