前言

近年来，基于纳米材料的污染治理技术备受关注，并被广泛应用于水处理和废水处理领域。其中，二维材料和复合材料因其独特的结构和优异的性能而引起了广泛的兴趣。其中一种备受研究关注的复合材料是由二硫化钼（MoS2）和二氧化钛（TiO2）以及碳纳米纤维（CNFs）组成的复合材料。

实验部分

聚丙烯腈（ＰＡＮ，Ｍｗ＝１５００００，质量分数≥９９．０％）；Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ，质量分数≥９９．０％）、硫脲（质量分数≥９９．０％）和冰乙酸（质量分数≥９９．０％）；钼酸铵（质量分数≥９９．０％）；钛酸四丁酯（ＴＢＴ，质量分数≥９９．０％）；无水乙醇（质量分数≥９９．７％）；

ＭＢ（质量分数≥９９．０％）、ＰＭＳ（质量分数９５．０％）和甲醇（质量分数≥９９．７％）；叔丁醇（质量分数９９．０％）；草酸铵（质量分数９８．０％）。扫描电子显微镜（ＳＥＭ，ＱＵＡＮＴＡ　２５０型）；透射电子显微镜（ＴＥＭ，ＪＥＭ２１００型）；Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ，Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ型）；紫外－可见分光光度计（ＤＲＳ，ＵＶ－Ｖｉｓ，ＵＶ－３６００型）；氙灯（ＰＬＳ－ＳＸＥ３００型）。

ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ纤维膜的制备

称取３ｇ　ＰＡＮ粉体溶解在２８ｍＬ　ＤＭＦ中，加入１ｍＬ冰乙酸、１ｍＬ无水乙醇，在６０℃下磁力搅拌直至ＰＡＮ完全溶解；将６ｍＬ　ＴＢＴ缓慢滴加入其中，然后继续磁力搅拌３０ｍｉｎ，以确保ＴＢＴ分散均匀；

最终进行静电纺丝，电压为１８ｋＶ，接收距离为１５ｃｍ，纺丝速率为１．５ｍＬ／ｍｉｎ；将纺丝完成的ＰＡＮ／ＴＢＴ纤维膜放置在管式炉中煅烧，以１．２５℃／ｍｉｎ升温速度升温至２５０℃，并预氧化３ｈ；然后在６００℃下碳化３ｈ，即得到ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ纤维膜。

采用水热合成法制备ＭｏＳ２＠ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ复合膜。首先，称取０．１ｍｍｏｌ钼酸铵（０．１２３６ｇ）、３ｍｍｏｌ硫脲（０．２２８４ｇ）溶解在３５ｍＬ去离子水中；

再裁剪一块３ｃｍ×４ｃｍ的ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ纤维膜，与溶液一同放在反应釜中，设置烘箱温度２００℃，保温时间２４ｈ；反应结束后取出，用去离子水和乙醇反复清洗，在６０℃下干燥１２ｈ，即得到ＭｏＳ２＠ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ复合纤维膜。

采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察样品的表面形貌；采用Ｘ射线衍射仪对样品的晶体结构进行分析；采用紫外－可见分光光度计对材料进行紫外－可见光谱分析。

光催化性能测试

以１０ｍｇ／Ｌ　ＭＢ溶液为目标污染物进行光催化降解。将ＭｏＳ２＠ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ纤维膜（３ｃｍ×４ｃｍ）固定在烧杯中，先在黑暗条件下吸附一定时间以达到吸附－脱附平衡，后打开氙灯光照，同时添加不同量的ＰＭＳ溶液。

每隔一定时间取出一定量溶液，用紫外－可见分光光度计进行吸光度测定。设初始溶液的吸光度为Ａ０、浓度为Ｃ０，某一时刻的吸光度·３９１·为Ａ、浓度为Ｃ。那么，Ａ／Ａ０的数值即为Ｃ／Ｃ０，也就是降解率。

对ＭｏＳ２＠ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ复合材料的形貌进行ＳＥＭ和ＴＥＭ测试，结果如图１所示。由图１（ａ）可见，ＭｏＳ２纳米片均匀的生长在ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ纳米纤维上。经过水热处理后并未观察到断裂的纤维，说明所制备的纤维膜有一定的热稳定性。图１（ｂ）中显示ＭｏＳ２纳米片近垂直生长在ＴｉＯ２纳米线上。

这种结构可以暴露出更多的活性位点，进而提升光催化降解有机污染物的能力。图１（ｃ）为图１（ｂ）的局部高分辨透射电镜图像，由图可见，复合材料具有０．６２ｎｍ的晶格条纹间距，其对应于ＭｏＳ２的（００２）晶面。这表明经过水热处理后，ＭｏＳ２成功生长在ＴｉＯ２纳米片上，并呈现出少层结构。

对ＭｏＳ２＠ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ和纯ＴｉＯ２进行ＸＲＤ测试，结果如图２所示。

由图可见，ＴｉＯ２／ＭｏＳ２／ＣＮＦｓ的ＸＲＤ谱图中位于１４．４°、３３．９°、３９．７°和５９．３°处的衍射峰依次对应着ＭｏＳ２的（００２）、图２　ＭｏＳ２＠ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ复合材料的ＸＲＤ谱图（１００）、（１０３）和（１１０）晶面；

位于２５．５°、４８．７°、５５．３°和６９．８°的特征峰，依次对应于锐钛矿型ＴｉＯ２的（１０１）、（２００）、（２１１）和（１１６）晶面，说明成功制备了ＭｏＳ２＠ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ纳米纤维膜。

图３为纯ＴｉＯ２和ＭｏＳ２＠ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ复合材料的ＤＲＳ谱图，由图可见，纯ＴｉＯ２吸收峰大约在４００ｎｍ处，只能吸收太阳光中的紫外光，与ＴｉＯ２对应的带隙能一致。修饰ＭｏＳ２后，无论是可见光区还是紫外光区，ＭｏＳ２＠ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ复合材料对光的吸收强度均比纯ＴｉＯ２大大增强，且吸收发生红移。这是由于ＭｏＳ２的禁带宽度小，提高了对可见光的响应范围，从而增大了复合材料对可见光的利用率。图３　ＭｏＳ２＠ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ复合材料与ＴｉＯ２的ＤＲＳ谱图。

以ＭＢ为降解目标，通过模拟太阳光来测试催化剂不同条件下不同催化剂对ＭＢ光催化降解的能力，结果如图４所示。

图４（ａ）显示了不同情况下催化剂对ＭＢ的降解能力，由图可见，当ＰＭＳ单独作用时，黑暗和光照条件下对ＭＢ的降解率仅为９．０％和１２．４％，动力学常数（ｋ）分别为０．００１５７和０．００２２７ｍｉｎ－１［图４（ｂ）］，说明ＰＭＳ对ＭＢ直接降解的能力有限。

当加入ＭｏＳ２＠ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ复合材料对ＰＭＳ进行活化后，在黑暗条件下催化降解率迅速提升至７０．７％。然而，没有加入ＰＭＳ时，ＭｏＳ２＠ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ复合材料对ＭＢ只表现出一定的吸附作用。

在光照时，ＭｏＳ２＠ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ复合材料对ＭＢ的降解效率为５８．７％，这是因为反生了光催化反应，产生的活性氧化物种具有氧化矿化污染物的能力。当在该体系中进一步加入ＰＭＳ，降解效率迅速提升至９７．１％。这是因为ＭｏＳ２纳米片上的活性边缘与过硫酸根反应，生成了具有高氧化性的硫酸根基和羟基自由基，促进了催化降解。

以上实验结果表明，无论在黑暗还是光照条件下，ＭｏＳ２＠ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ复合材料均对ＰＭＳ具有活化·４９１·作用。由图４（ｂ）可见看出，在光照下与未加入ＰＭＳ反应的催化体系相比，ＭｏＳ２＠ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ复合材料对ＭＢ降解速率提升４倍。

ＰＭＳ浓度对催化体系的影响

ＰＭＳ是体系中产生活性物种的主要来源，因此有必要考察ＰＭＳ初始浓度对降解效果的影响，图５（ａ）显示了不同浓度ＰＭＳ下，ＭｏＳ２＠ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ对ＭＢ溶液的降解率。由图可见，当添加ＰＭＳ的浓度从２０ｍｇ／Ｌ增加到６０ｍｇ／Ｌ时，ＭｏＳ２＠ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ对ＭＢ的降解率从７４．５％提高到９５．０％，动力学常数从０．０２２１５ｍｉｎ－１升至０．０７０２４ｍｉｎ－１［图５（ｂ）］。

但当进一步提高ＰＭＳ的浓度为８０ｍｇ／Ｌ和１００ｍｇ／Ｌ时，降解率反而分别下降至６４．９％和８３．３％，动力学常数分别变为０．０３９１５ｍｉｎ－１和０．０３２３７ｍｉｎ－１。这主要是由于过量的ＰＭＳ会富集在ＭｏＳ２有限的活性位点上，产生过多的·ＳＯ－４会产生猝灭，所以ＭＢ的去除率下降。

ｐＨ对催化效果的影响分析

ｐＨ也会影响活性物质的产生和污染物的降解，本研究将溶液ｐＨ调整为３、５、７和９，考察不同初始ｐＨ时ＭｏＳ２＠ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ对ＭＢ的降解效率，结果如图６所示。

由图６（ａ）可见，在ｐＨ为３和５时，ＭｏＳ２＠ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ对ＭＢ具有很高的去除率，分别达到了９６．７％和９５．１％，动力学常数分别为０．０８２８２ｍｉｎ－１和０．０６４２２ｍｉｎ－１［图６（ｂ）］。

这主要是由于在酸性溶液中ＭｏＳ２边缘的Ｓ被被Ｈ＋捕获，使Ｍｏ４＋暴露在反应体系中与ＰＭＳ发生氧化还原反应，继而加快活性物种的产生。当ｐＨ＝７时，溶液中无充足浓度的Ｈ＋对体系反应产生贡献，因而降解率下降到５６．４％，动力学常数为０．０２０２ｍｉｎ－１，说明在实际使用中需要适当调节溶液的酸碱度

牺牲剂的影响分析

在活化ＰＭＳ的过程中会产生·ＳＯ－４和·ＯＨ活性物种。为考察降解过程中的活性物种对催化剂降解ＭＢ能力的影响，在溶液中分别加入１ｍｏｌ／Ｌ甲醇（ＭＴ）、１ｍｏｌ／Ｌ叔丁醇（ＢＡＴ）、１ｍｏｌ／Ｌ草酸铵（ＡＯ）和０．５Ｌ／ｍｉｎ　Ｎ２，它们分别是硫酸根基（·ＳＯ－４）、羟基自由基（·ＯＨ）、空穴（ｈ＋）和超氧自由基（·Ｏ－２）的捕获剂。

实验结果如图７所示，由图７（ａ）可见，加入牺牲剂ＭＴ、ＢＡＴ、ＡＯ和Ｎ２后.ＭｏＳ２＠ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ对ＭＢ的降解率分别下降为３７．３％、４８．１％、６１．４％和５３．６％，相应的动力学常数依次为０．００８０４、０．０１１８２、０．０１７４２和０．０１４０２ｍｉｎ－１［图７（ｂ）］。

可见，牺牲剂的加入对溶液的降解都起到了不同程度的抑制作用，说明·ＯＨ、ｈ＋、·Ｏ－２和·ＳＯ－４均是反应过程中的活性物种，其中ＭＴ对反应体系的抑制效果最明显，说明·ＳＯ－４在该反应体系中发挥着主要作用。

光催化机理分析

基于上述分析，提出一种ＭｏＳ２＠ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ复合纤维膜活化ＰＭＳ降解ＭＢ的反应机理，如图８所示。当光照射到催化剂表面时，由于ＭｏＳ２＠ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ内部存在异质结，而ＭｏＳ２的能级比ＴｉＯ２低，ＴｉＯ２上的光生电子直接转移到ＭｏＳ２上并在价带位置留下空穴；

位于导带处的电子也会与溶液中的氧气反应生成·Ｏ－２，价带上的空穴与水分子反应生成·ＯＨ。ＭｏＳ２与ＰＭＳ发生氧化还原反应，生成·ＳＯ－４和·ＯＨ，并且与·Ｏ－２和·ＯＨ共同作用于ＭＢ。石墨化的碳纤维也为反应中电子的转移提供了桥梁作用，减少了空穴和电子的复合率。

同时，沿ｃ轴垂直生长的ＭｏＳ２在边缘位置提供了丰富的活性位点，提高了ＰＭＳ与催化剂之间的活化率。在体系中生成的活性自由基会与ＭＢ污染物逐步反应，直至最后将其矿化成ＣＯ２和Ｈ２Ｏ。

催化剂的实际使用

为了测试样品的稳定性，对ＭｏＳ２＠ＴｉＯ２／ＣＮＦｓ复合材料降解ＭＢ进行了５次循环实验，结果如图９所示。

从图中可以看出，经过５次使用，降解效率略有下降，但仍能保持在８４．８％。降解效率下降可能因为每次回收样品时受到了一定的污染。这一结果表明所制备材料在使用过程中具有较高的稳定性和可回收性。

总结

本研究旨在探索MoS2@TiO2/CNFs复合材料在有机污染物去除中的应用潜力。通过对复合材料的制备方法进行优化和调控，以获得具有高效催化活性和稳定性的材料。同时，研究将重点考虑复合材料的光催化性能以及其在去除有机污染物中的机理。