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本章系统地考察了不同因素对BSA/PAAm双网络水凝胶在PDMS上的黏附性能的影响。和表所示，随着BSA/PAAm双网络水凝胶中BSA含量的增加,水凝胶与PDMS之间的黏附能呈现先增加后减小的变化趋势，当BSA的含量为300mg/mL时，水凝胶的黏附能最大，达到了1728J/m2。
这是因为当水凝胶中的BSA含量较低时，一方面，二苯甲酮的光接枝位点较少，导致弹性体表面的自由基较少；另一方面，水凝胶本身的机械性能差、能量耗散弱，不能产生较强的黏附。而随着BSA含量的增加，水凝胶中二苯甲酮的量随之增加，但在光引发过程中，所产生的自由基过多，影响聚丙烯酰胺网络的强度，进而影响了水凝胶的机械性能。BSA/PAAm双网络水凝胶中的单体AAm的浓度也会影响水凝胶的黏附性能。
当水凝胶中单体AAm的浓度过低时，水凝胶本身的机械机械性能较差，导致水凝胶的黏附性能较差；而当水凝胶中单体AAm的浓度过高时，水凝胶本身的刚度过高，影响了水凝胶的能量耗散。因此， 只有当AAm的溶度为30wt%时，水凝胶与PDMS的黏附能会达到最大值（1728J/m2）。
6BSA/PAAm双网络水凝胶的传感应用
可以看到，当水凝胶中二苯甲酮的浓度过低时，紫外辐照时在弹性体PDMS表面的光接枝位点较少，表面的自由基较少，因此水凝胶的黏附能较低。例如，当BP的含量仅为4mM时，水凝胶与PDMS之间的黏附能就达到了385J/m2，这也证明了BP分子在水凝胶与PDMS之间黏附的作用效果。
而当二苯甲酮的浓度过高时，由于光引发过程中所产生的自由基过多，导致水凝胶的强度下降，因此当BP的含量为40mM时，水凝胶与PDMS之间的黏附能达到了1425J/m2。所以只有当所产生的二苯甲酮的浓度为32mM时，二苯甲酮分子与BSA的摩尔比约为8:1时，黏附能达到了最大值（1728J/m2）。（d）和表2-7可以看到，光引发时间的长短也会影响水凝胶与PDMS的黏附性能。
当光引发时间较短时，由于BP的反应活性较低，导致光引发效果不佳，水凝胶强度不足；特别是当光引发时间低于1h时，水凝胶只有部分成胶。而当光引发时间过长时，紫外光会导致水凝胶的过交联，使水凝胶自身的机械性能有所降低。因此，BSA/PAAm双网络水凝胶的最优配方：BSA含量为300mg/mL，AAm溶度为30wt%，BP浓度为32mM，光引发时间为2h。
本章考察了不同的成胶方式和成胶顺序对BSA/PAAm双网络水凝胶在PDMS上的黏附性能的影响。从图（a）、（b）中可以发现，利用I-2959作为光引发剂的水凝胶与PDMS之间黏附很差，基本上不存在黏附性能，这是因为I-2959的引发过程会受到从PDMS中透过的氧气的影响，I-2925也不能在弹性体表面上产生自由基。
与之相反，二苯甲酮的引发过程不受氧气的影响，还能在弹性体表面上产生自由基。通过比较二苯甲酮以两种不同成胶顺序（即先光引发丙烯酰氨而后热变性BSA和先热变性BSA而后光引发丙烯酰氨）的水凝胶在PDMS上的黏附性能没有明显差别，黏附能分别为1764J/m2和1728J/m2，这证明BSA/PAAm双网络水凝胶在弹性体PDMS表面的黏附是BSA和AAm共同与PDMS的自由基反应的结果。
不过，先热变性BSA而后光引发丙烯酰氨的水凝胶的透明性更好。 此外，本章还考察了不同的水凝胶在PDMS上的黏附性能。可以发现，BSA/PAAm双网络水凝胶的黏附能为1729J/m2，而PAAm/SDS单网络水凝胶的黏附能仅为199J/m2，这体现了双网络水凝胶的能量耗散作用；此外Agar/PAAm/SDS双网络水凝胶的黏附能只有848J/m2，这体现了BSA与弹性体PDMS表面上自由基的化学反应。
另外，我们还考察了不同单体对水凝胶在PDMS上的黏附性能的影响。从（d）和表2-9中可以发现，当形成聚合网络的单体为DMAAm和HEAA时，水凝胶与PDMS的黏附能分别为1628J/m2和927J/m2，而以HMA为单体的水凝胶与PDMS的黏附能也有392J/m2。这说明了本策略有一定的通用性和普适性。本章还考察了BSA/PAAm双网络水凝胶在不同弹性体表面上的黏附性能。采用180°剥离的方法对水凝胶在弹性体表面上的黏附性能进行了测试。
从（a）、（b）和表3-10中可以看到，BSA/PAAm双网络水凝胶在TPU和VHB上的黏附能均达到了2000J/m2以上，分别为2254J/m2和2235J/m2；水凝胶在PU的表面上也表现出了强韧黏附，其黏附能也达到了1626J/m2；水凝胶同样在Ecoflex上也有较好的黏附，其黏附能为606J/m2。
除了VHB外，BSA/PAAm双网络水凝胶与其它非极性弹性体上也有较好的黏附性能，这证明了本策略在弹性体上黏附的通用性。
除此之外，本章还研究了BSA/PAAm双网络水凝胶在不同的有机塑料板上面的黏附性能。如（c）、（d）和表3-11所示，选择90°剥离的方法以测试相关的黏附能。可以看到，水凝胶在PP上面存在强韧黏附，黏附能达到了1935J/m2。
而水凝胶在尼龙和PE板上也有非常好的黏附性能，两者的黏附能分别为893J/m2和932J/m2；水凝胶在PET、PMMA和PC上也有较好的黏附，黏附能分别为312J/m2、586J/m2和622J/m2。而对于PVC材料，BSA/PAAm双网络水凝胶未能与其产生有效的黏附。
通过对比上述几种材料，可以发现水凝胶在表面带有（-CH3）的材料上会产生较好的黏附。这是由于BP在紫外光辐照下会发生“夺氢反应”，在基质表面生成可反应的自由基。对于PVC而言，其分子链外侧排列着大量的氯原子，虽然材料表面为极性，但BP不能在其表面发生“夺氢反应”，不能在其表面产生自由位点，故不能产生有效的黏附。
结果证明，本策略在大部分非极性有机材料上面无需其它处理即可产生很好的黏附效果，得到强韧黏附，同时本策略具有很强的通用性和创新性。
BSA/PAAm双网络水凝胶与弹性体黏附的应用
为了研究水凝胶黏附的稳定性，本章对水凝胶与PDMS的黏附性能进行了溶胀实验，即将原位聚合在PDMS表面上的BSA/PAAm双网络水凝胶置于去离子水中，然后测试了其在不同溶胀时间下的黏附能。
从（a）、（b）和表2-12中可以看到，随着溶胀时间的增加，水凝胶的黏附能逐渐下降。从第2天开始，水凝胶的黏附能达到平衡，而到第7天时，水凝胶的黏附能仍有274J/m2。观察测试过程中的照片可以发现，随着溶胀时间的增加，水凝胶本体的机械性能因溶胀发生了下降。
因此在测试过程中仍有部分水凝胶残留在了PDMS表面，而且随着溶胀时间的增加愈发明显。这说明水凝胶与PDMS仍能保持着较高的黏附，而其黏附能的测量值明显小于实际的黏附能。实验证明，水凝胶与PDMS之间的黏附是由共价键形成的。
此外，还观察到经PDMS封装的水凝胶仍具有良好的透明性。因此，我们测试了PDMS和经PDMS封装的水凝胶的透光率。由（c）可以发现,经PDMS封装的水凝胶的透光率在70%到90%之间，具有很高透光率和优异的透明性。在水凝胶中加入不同浓度的无机盐（NaCl）后，经PDMS封装的水凝胶仍具有很好的透明性。这一现象使得制备透明性封装传感器成为可能。
本章还对比了未经PDMS封装的水凝胶和经PDMS封装的水凝胶的保水性能。从（a）、（b）中可以看到，未经PDMS封装的裸露水凝胶在一小时的暴露后，就仅为其原始质量的62%，同时水凝胶的尺寸也发生了明显地收缩；到第四小时后，水凝胶仅剩其初始质量的32%，并且达到了稳定，而水凝胶的尺寸也进一步缩小且失去柔韧性；经PDMS封装的水凝胶其质量和尺寸并没有发生明显变化。
到第三天时，水凝胶仍有其初始质量的97%并且仍具有很好的柔韧性。在水凝胶中加入的无机盐（NaCl）以引入导电离子，进而可以得到导电水凝胶，本章探究了不同浓度无机盐的添加对水凝胶的黏附性能和电导率之间的关系。从（a）、（b）中可以看到，随着盐离子浓度的增加，电导率逐渐增加而黏附逐渐减小，且基本呈线性关系。
经过综合考虑水凝胶的黏附能和电导率，本章选择了0.1M的NaCl添加量，以制备后续所用的与PDMS有很好黏附的导电水凝胶。此时，水凝胶的黏附能为1086J/m2，电导率为0.13S/m。随后，在万能试验机上对比测试了未经PDMS封装的导电水凝胶和经PDMS封装的导电水凝胶拉伸电阻变化率的稳定性。
（d）所示，经PDMS封装的导电水凝胶的拉伸电阻变化率比较稳定，而未经PDMS封装的导电水凝胶的电阻会随着水凝胶的失水而增大，其拉伸电导变化率也逐渐上移。如（e）所示，还考察了经PDMS封装的导电水凝胶在不同时间下的拉伸电阻变化率的稳定性。可以发现，在三天后经PDMS封装的导电水凝胶仍具有很好的拉伸电阻变化率的稳定性。这一结果扩展了水凝胶传感器的应用时间。
经PDMS封装的导电水凝胶具有良好的保水性能和拉伸电阻变化稳定性。因此，本章还考察了经PDMS封装的导电水凝胶在传感应用中的其他性质。如（a）所示，测试了经PDMS封装的导电水凝胶的电阻变化灵敏系数。
可以发现，在0%到100%的应变条件下，水凝胶的电阻变化率呈现一个比较好的线性函数，其灵敏系数（GF）为0.7582。此外,本章进一步地考察了经PDMS封装的导电水凝胶在传感领域的应用。从图（b）、（d）中可以发现，水凝胶的电阻变化率随手指不同的弯曲角度（30°、60°和90°）有明显的变化，并且具有很好的重复性和稳定性。
如图（c）、（e）所示，对于手腕的弯曲运动，导电水凝胶也有很好的响应性和稳定性。因此，经PDMS封装的导电水凝胶可以用于拉伸式电阻传感器，并且具有优异的灵敏性和出色的稳定性。
由于二苯甲酮的引发效果不受空气中氧气的影响。因此，本章考察了BSA/PAAm双网络水凝胶在除氧和不除氧的情况下在PDMS上的黏附性能。
从图中可以看到,BSA/PAAm双网络水凝胶在除氧和不除氧情况下的黏附能并没有明显的差别，其黏附能分别为1728J/m2和1712J/m2。这也印证了二苯甲酮类光引发剂在丙烯酰胺基水凝胶体系不需要除氧操作，水凝胶可以在空气气氛下进行光聚合。
因此可以采用蘸涂和涂布器刮涂的方式，在不同表面及形状的PDMS等弹性体表面上在空气中形成一层水凝胶膜，得到表面带有水凝胶涂层的弹性体（（d）、（e））。鉴于水凝胶与弹性体之间的强韧黏附，水凝胶涂层与弹性体表面之间也有很好的黏附效果。
为了考察不同表面的摩擦系数，本章使用高级旋转流变仪分别测试了不同的剪切速率（0.5s-1、1s-1、2s-1、4s-1、8s-1）下裸露的PDMS和带有水凝胶涂层的PDMS的摩擦系数。
裸露的PDMS表面的摩擦系数几乎不随剪切速率增大而变化，其表面的摩擦系数（COF）为0.12；而带有水凝胶涂层的PDMS具有更小的摩擦系数，虽随着剪切速率的增大有略微的增大（COF从0.0086到0.013），但仍只有裸露的PDMS的十分之一左右。这一结果证明，水凝胶涂层能够有效地降低弹性体的表面摩擦系数。水凝胶涂层能过显著促进对弹性体在生物和医学等方面应用中表面摩擦系数的降低，能够极大地扩展其应用范围。
参考文献：
- 武超. 柔性可拉伸摩擦电发电机在能量收集和触觉传感中的应用 [D];厦门，厦门大学, 2018.
- Nicolai T, Britten M, Schmitt C. β-Lactoglobulin and WPI aggregates: Formation, structure and applications [J]. Food Hydrocolloids, 2011, 25(8): 1945-1962.