文|山大王

编辑|山大王

前言

在诸如家庭、旅馆、工业、厨房等许多领域中，灵敏的和选择性的传感器的发展对于安全目的是非常重要的。可靠且灵敏的液化石油气(LPG)传感器通过提供LPG泄漏警报来防止事故，从而提高安全性。类似地，湿度传感器在生命科学、工业和其他湿度测量提高了质量和舒适度的应用中有许多用途。

x射线衍射分析

观察到的衍射峰可以被索引为没有可见缺陷或杂质峰的标准立方NiO结构。因为镍的离子半径2+和Sn2+几乎是相似的，它很容易被纳入镍2+当掺杂量较小时，过量的掺杂离子使其不稳定。

结晶度的降低可能是由于Sn有利于更多成核位置的产生，这反过来抑制了晶粒的生长。然而，与纯NiO相比，随着Sn浓度的增加，所有的峰都稍微向更小的角度移动，这表明掺杂剂离子成功地结合到NiO主体结构中。与镍离子(0.069纳米)相比，锡离子(0.071纳米)更大的离子半径倾向于增加掺杂NiO中晶格的尺寸。

在“2mol%和3mol%Sn–NiO”中，出现了几个弱的附加衍射峰，这些衍射峰被归属于SnO的第二相2由于锡容易氧化成氧化锡2在露天高温热处理期间。SnO的出现2峰表示掺杂剂在主体NiO中的溶解度极限，连同SnO的第二相2还观察到一些金属锡相峰。

新的非常小的峰被分析为Sn金属杂质相(JCPDS04-0673)和SnO2(JCPDS-14-1445)，这可能是由于锡在晶界或间隙位置的聚集而出现的。从XRD图可以看出，Sn、SnO2和NiO反射，但是在2θ=43.45。衍射峰的强度和晶粒尺寸随着Sn掺杂水平的增加而减小。

很明显，较低掺杂水平下的强度最大，而较高掺杂水平下的强度最小，这可能是由于杂质阻碍了NiO的生长。在掺铁的SnO中也报道了衍射峰的强度随着掺杂水平的增加而降低溶胶-凝胶法合成。

在那里d是氧化镍的体积密度(6.67克/厘米3)和D是平均微晶尺寸，图2是一个形状因子。所有样品都具有不规则和不均匀的球形结构。数字2a-d表示纯的和掺杂Sn的NiO纳米粒子的SEM图像。

样品的制备

用于合成样品的试剂是乙酸镍四水合物[M=248.84，Ni24H2O]，氢氧化钠[M=40，NaOH]，乙醇[M=46.07，C2H4O]，二水合氯化亚锡[M=225.63，SnCl2·2H2O]和蒸馏水。通过标准的化学沉淀法制备纯的和掺锡1、2和3摩尔%的NiO粉末。

首先，我们将12.44g乙酸镍四水合物溶解在200ml蒸馏水中，以制备0.5M溶液，并剧烈搅拌2h。在搅拌过程中向该溶液中加入NaOH颗粒，并在40°C下进一步搅拌4h，以保持pH值在8至12的范围内。

将所得浅绿色溶液放置过夜后过滤，然后用蒸馏水和乙醇洗涤4-5次，并在100°C下干燥2小时。在室温下冷却后，将其在研钵和研杵中精细研磨。然后将获得的NiO粉末在500℃下退火4小时。也使用类似的步骤制备掺杂Sn的氧化镍。唯一的区别是添加了1、2和3摩尔%的二水合氯化亚锡在制备的乙酸镍溶液中。

能量色散X射线光谱(EDS)分析

纯的和掺杂Sn的NiO纳米粒子的元素构象，通过能量色散X射线光谱进行研究。在如此制备的掺杂Sn的NiO纳米颗粒中没有发现杂质，而在纯NiO中存在小百分比的Na杂质。

由于与主要元素的百分比相比，该样品中存在的杂质数量非常少，因此我们可以假设它不会影响样品的特性。显然，在掺锡的NiO纳米颗粒中检测到了所有三种元素Sn、Ni和O(表1补充数据)。同样，Sn峰的强度远小于Ni和O峰的强度，表明在掺Sn的NiO中，Sn的浓度低于Ni和O。

紫外-可见光谱

为了研究Sn掺杂对光学带隙的影响，记录所有Sn掺杂的NiO粉末样品的吸收光谱。图中显示了不同Sn掺杂水平下，纯NiO和Sn掺杂的NiO粉末样品的光吸收光谱。纯NiO粉末在291nm波长处显示最大吸收。当锡掺杂量增加时，样品的吸光度下降。这可能是由于掺杂杂质会降低吸光度。

光学带隙(Eg)是通过绘制(αhυ)2相对于光子能量(hυ)，并通过将曲线的线性区域外推至零吸收(α=0)。从Tauc图中观察到，当Sn掺杂水平从0增加到3%摩尔时，粉末样品的光学带隙从4.04降低到3.97eV。在掺镍的SnO中也报道了类似的结果的纳米粒子。许多小组已经解释了光学带隙随掺杂水平的降低，他们提出了在具有一些杂质相的主体化合物中的合金化效应。

FTIR分析

图5描绘了纯的和掺锡的NiO(4000-400cm)的测量的傅立叶变换红外(FTIR)光谱−1)，宽吸收带集中在大约3460.4厘米处–1是起源于O–H伸缩振动，在1690和1640cm之间的波段–1归因于H–O–H弯曲振动，这表明在露天制备FTIR样品盘时，存在与前体相关的物理吸附和配位水。

前体中C–O的存在由857.4cm附近的谱带证实−1，以及1447.7厘米处的带−1主要是由于离子CO的弯曲振动32-其显示了CO的吸附2存在于NiO表面的大气中。胸部振动带2出现在3052.2厘米处−1表示存在残留的有机化合物。

掺锡NiO样品的光谱清楚地显示了在大约450cm附近的Ni–O吸收带–1并且是由于拉伸NiO模式。吸收带的宽度表明NiO粉末是纳米晶体。我们进一步观察到FTIR光谱没有显示任何杂质或其它前体特征峰。

液化石油气传感研究

图6a–d显示了室温下暴露于0.5–2.0vol%液化石油气时，纯NiO样品和三种掺锡NiO样品的气敏响应，样品的LPG传感响应主要取决于其表面形貌。当样品暴露在液化石油气中时，由于材料与气体的相互作用导致气体和传感材料之间的电子转移，其电阻会发生变化。

已知只有一定量的空气中的氧被吸附在NiO的表面上。当样品表面与大气中的氧相互作用时，O2−或者O−由于电子从导带转移到吸附的氧原子而形成。观察到3%mol锡掺杂的氧化镍颗粒具有较高的传感器响应，其随着LPG浓度的增加而增加。这是因为在样品表面上存在较大的活性表面积和可能的反应位点。

合成的NiO基样品的传感器响应对0.5至2.0体积%的LPG浓度的依赖性如图7a所示，从结果中观察到，传感器响应随着LPG浓度的增加而线性增加。传感器响应和LPG浓度之间的线性关系，可归因于颗粒表面上可用的足够数量的感测位置。

图7b是SN3样品的响应与LPG浓度的函数关系图，带有误差条，代表标准偏差(n=4)，相对较小，表明制造成品率高。响应和恢复时间也是用于表征传感器的重要参数。在室温下，不同浓度的液化石油气的响应和恢复时间的变化。

观察到响应和恢复时间显示出随掺杂百分比的随机变化。纯NiO的响应/恢复时间为29/10秒，对于2.0%体积的LPG，随着NiO中掺杂3%摩尔的Sn，响应/恢复时间增加到83/34秒。

气体感测和湿度感测设置

液化石油气和湿度传感测量装置是在我们的实验室中设计的，并在我们之前发表的论文。使用特别设计的测量来评估所制备的NiO样品的气敏特性。封闭的气体室有一个将颗粒放在上面的支架，并与Keithley静电计相连，以记录颗粒电阻随液化石油气浓度的变化。

在实验过程中，气体室保持在室温，并且使用质量流量计，气体浓度以0.5%体积的步长从0.5%体积变化到2.0%体积，该质量流量计具有用于控制室内气体浓度的控制器。在暴露于LPG之前，将粒料样品在真空室中放置1小时，以从粒料表面去除污染物。

为了研究制备的样品的湿度传感特性，特别设计了湿度控制室，湿度变化范围为10%至90%RH。标准湿度计被放置在湿度室内用于校准。用多功能数字万用表(0.001mω)记录电阻的变化。VC-9808)相对于相对湿度百分比的变化。

硫酸钾溶液用作加湿器，氢氧化钾(KOH)颗粒用作除湿器。两个薄铜板用于在颗粒表面形成电接触，以测量其电阻。铜片以这样的方式被使用，以覆盖颗粒的两个相对的横截面区域。

湿度传感分析

图8中显示了在室温下制备的样品在不同RH(相对湿度)水平下的湿度传感器响应，带有误差条在吸附过程中(10–90%相对湿度)，电阻随着相对湿度的增加而稳定增加。另一方面，在解吸过程中(90–10%RH)，电阻迅速下降，直到信号恢复到其初始电流值。

电荷载流子的来源是来自质子转移(H+)在水合氢离子(H3O+)这被称为质子跳跃。更大的表面积提供了传感元件和水分子之间更多的表面反应，从而导致更大数量的载流子。

对于90%RH，0%摩尔、1%摩尔、2%摩尔和3%摩尔掺杂Sn的NiO基湿度传感器的灵敏度值分别计算为62.95%、64.10%、75.55%和87.11%。与纯NiO样品相比，所有掺杂样品在湿度感测方面都表现出改善的性能。当掺杂元素取代ZnO晶格时，掺杂过程可以增加氧空位的浓度，从而改善湿度传感器的性能。

响应和恢复时间是评估湿度传感器性能的最重要因素。注意，传感器达到总电阻变化的90%所用的时间被定义为，吸附情况下的响应时间或解吸情况下的恢复时间。在90%RH下，测得纯的和掺杂3%摩尔Sn的NiO的响应/恢复时间分别为82/60秒和43/38秒。传感器的响应和恢复行为取决于大的表面体积比，这有助于增加水分子在传感元件表面的吸附。

总结

总之，本章报道了通过化学沉淀法合成纯的和掺锡的NiO粉末。对所得粉末的结构、形态和光学性质以及其LPG和湿度传感性质进行表征。样品的结构表征揭示了类似于NaCl的立方NiO结构。SEM图像证实纳米晶体具有不规则和不均匀的球形结构。

随着掺杂浓度的增加，平均晶体尺寸从33.3nm减小到13.3nm，这增加了用于吸附LPG和水分子的活性表面积。结果，掺杂3%molSn的NiO样品具有最高的传感响应，对于2.0%volLPG为30.46%，对于90%RH为87.11%。