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导读
可充电锂金属电池有望提供高能量密度，但诸如锂沉积不均匀或电极界面不可逆过程导致的容量衰减等问题阻碍了其商业化。
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成果简介
为此， 德国亥姆霍兹研究所Gunther Brunklaus 发表了综述文章，以聚合物电解质为重点，深入讨论了能量密度评估中制定实际应用标准的重要性，以及控制电池循环可逆性的关键特征参数，并预测了实验室规模单层电池和多层软包电池的能量密度。为了便于对报告的电池数据进行有效的比较，本综述提出应将每个循环释放的平均能量作为一个度量电池性能的指标。此外，本综述还将聚合物体系的电化学性能与液体和陶瓷体系进行了比较，并涵盖了最近的进展，同时展望了锂金属电池的应用前景。相关工作以“ Practical considerations for enabling Li|polymer electrolyte batteries ”为题发表在 Joule 上。
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核心内容解读
图1. (A)(上)可充电锂金属电池的研究进展。(下)与“锂金属负极”相关的出版论文数量图。(B)对比液体、陶瓷和两类聚合物电解质(传统聚合物和单离子导电凝胶)关键特性的雷达图。@Elsevier
聚合物基锂金属电池的研究历程
尽管早期使用液态电解质的锂金属电池技术存在严重的可逆性和安全性问题，从而限制了其在20世纪80年代的商业化，但最近液体、陶瓷和聚合物电解质的研究进展使锂金属电池技术得以复兴(图1A)，提高了比能量、循环寿命和库仑效率。聚合物电解质与液体和陶瓷电解质相比具有多种优势，包括可加工性、丰度和安全性，但前提是它们的离子电导率和电化学稳定性可以与最先进的电解质相媲美。与陶瓷相比，聚合物通常更具可加工性，并且与复合电极形成更好的界面。
此外，它们能够加入掺杂剂、填料或溶剂，以获得特殊的物理化学性质。基于聚氧化乙烯(PEO)的聚合物电解质已被广泛研究，并应用于商业电池。图1A显示了过去几十年来这些电解质的研究进展以及在锂金属电池中的应用。自20世纪90年代以来，加拿大魁北克水电公司率先推出了含有PEO和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)混合物的Li||V2O5电池，该电池具有相对较高的比能量(100–200 Wh kg−1)和较长的循环寿命(250–600次)。Bollore进一步开发了其“Bluecar”电池，该电池为Li||LiFePO4(LFP)，采用PEO基电解质，用于电动汽车。SEEO随后构建并测试了具有NCA(镍钴铝)正极和纳米结构固体聚合物电解质的锂金属电池，在C/3循环时，在电池水平上实现了220 Wh kg-1的比能量。
液体、陶瓷和聚合物电解质以及单离子导电(SIC)凝胶聚合物电解质的关键特性如图1B所示。液体电解质表现出优异的润湿性能，以及高离子电导率，但具有较低的机械稳定性和潜在的安全性问题。另一方面，陶瓷电解质具有较高的机械稳定性和更高的安全性，但不能润湿电极。聚合物基电解质由于其机械柔性和稳定性，有可能填补前两者之间的空白。阻碍聚合物电解质进一步发展的关键因素是其有限的离子电导率(25°C时为~10−4 S cm−1)和Li+转移数(~0.3)。SIC聚合物具有接近1的高锂离子转移数，类似于陶瓷电解质，但在干燥状态下，它们的电导率仍然很低。然而，吸收溶剂的SIC可以显著提高电导率，而不会减少转移数。此外，SIC凝胶还保持了聚合物电解质的柔性、可加工性和安全性。
图2. 锂金属电池关键输出参数。@Elsevier
聚合物基锂金属电池的挑战
多层电池和单层电池的表现如图2所示。评估电池单体性能的关键因素包括界面阻抗，倍率性能，容量保持率和库仑效率。而评估电池组性能的关键参数包括循环寿命、体积膨胀和能量密度。在商业多层软包电池中，更重要的指标还包括安全性、可加工性和每Wh kg−1的成本。评估单层电池性能的标准通常包括高的库仑效率，倍率性能和容量保持率(循环寿命)，以及相对较低的界面阻抗。然而，一个单层电池以高库仑效率运行超过1000个循环，可能被认为具有良好的循环寿命，但它不一定是一个良好的电池系统，因为它可能在低正极载量和厚锂负极条件下运行，从而削弱了能量密度的优势。
评估多层软包电池的关键指标进一步增加，如电池的体积膨胀和比能量，以及每Wh kg−1的成本，制造成本和安全性。从单层电池转换为多层电池主要存在两个挑战，即比能量和堆叠压力。堆压所需的力与电极面积呈线性关系，因此对于多层软包电池可能需要使用重型钢板和螺钉来保持堆压，但这些都会降低比能量。为了提高比能量，负极和正极容量的最佳比例(N/P)为1:1，但较薄的锂将无法补偿初始的锂损失，而较厚的锂又会形成过多的固体电解质中间相(SEI)，从而导致电解质降解。
图3. 比能量和能量密度的预测。@Elsevier
能量密度和比能量的预测
图3展示了基于固体电解质、固体(复合)正极和锂金属的电池体系比能量和能量密度的预测。电池中锂厚度为50 μm，电解质膜厚度为50 μm，复合正极活性载量为7 mg cm−2，正极厚度为65 μm。结果计算出单层软包电池(在3.5V下的比容量为175 mAh g−1)的比能量为66 Wh kg−1(90 Wh L−1)，低于锂离子电池。对于单层软包电池，外壳(100 μm铝塑膜)对能量密度影响较大。当升级到15层软包电池时，随着外壳的影响减少，比能量和能量密度大约翻了一番(预测点I，130 Wh kg-1和184 Wh L-1)。在实际应用中，降低正极载量、增加正极密度以及降低锂和电解质层厚度可以提高电池的能量。
将锂、电解质和正极的厚度调整为20、25和186 μm(20 mg cm−2)，可将比能量提高到250 Wh kg−1(392 Wh L−1，预测点II)，接近基于锂金属和聚合物电解质的商用电池体系(Blue Solutions)。在聚合物电池中，聚合物电解质需要渗透多孔电极接触活性颗粒。因此，复合正极的活性材料质量比从90 wt %下降到60-80 wt %，从而在整个正极提供足够的锂离子传输通路，但这大大降低了比能量。预测点III由致密且高载量正极(90%活性材料，25 mg cm−2载量，厚度为100 μm)组成，并提供200 mAh g−1的可逆放电容量，其比能量高于美国先进电池协会(USABC)的350 Wh kg−1目标，但并未达到Battery500项目的500 Wh kg−1目标。
图4. 使用聚合物电解质的锂金属电池电化学数据。(A和B)(A)电导率与转移数的关系;(B)(正极)库仑效率与Li+电导率的关系。(C-E)(C)(正极)库仑效率与循环次数的关系，(D)容量保持率与循环次数的关系，(E)界面电阻与液体吸收率的关系。@Elsevier
聚合物基锂金属电池的研究进展及评估方法
库仑效率、能效、循环寿命、容量保持率和界面电阻是评估锂金属电池的关键参数。离子电导率和转移数似乎并不相关(图4A)，大多数聚合物包盐体系在30°C以上运行，而许多SIC在室温下运行，并显示出相似的离子电导率范围。然而，几乎所有的SIC都与某种溶剂混合，这导致其在室温下具有高导电性。在报道的SIC凝胶中，最高室温电导率为~1.5*10−3 S cm−1。一些基于凝胶的盐包聚合物体系，如聚合物21(在二甲基*砜亚**[DMSO]中添加LiTFSI的纤维素/PEO复合物)，可以实现高于10−3 S cm−1的室温电导率，尽管转移数通常低于0.6。图4B显示，锂金属电池的库仑效率和Li+电导率(电导率乘以转移数)之间没有明显的相关性。与聚合物包盐体系相比，SIC的库仑效率总体上更高，反映了其更高的电化学稳定性。
循环寿命最长的体系具有更高的库仑效率，如图4C所示。同样，随着循环次数的增加，容量保持率也会减少(图4D)，这是由于容量损失和库仑效率<100%导致。聚合物电解质与锂接触的界面/中间相电阻与液体吸收率之间似乎没有明显的相关性(图4E)。添加液体组分可能有利于电解质在室温下运行。
图4中，没有一种电解质在一个或两个以上的参数方面表现出色。例如，先前讨论的硼基网络凝胶SIC(聚合物38和39)可能具有优异的导电性和迁移数(图4A)，但容量保持率和循环次数一般(图4D)。聚合物35(聚酰亚胺基SIC聚合物电解质)和44(具有EC/DMC的电纺纳米纤维膜)具有最高的库仑效率和循环寿命(1000次循环，图4C)，但与聚合物38和39相比，其电导率较低(图4A)。
图5. 各种电池的关键数据比较。平均(正极)库仑效率与文献中(A)每循环释放的平均能量，(B)循环过程中释放的总能量，(C)不同聚合物电解质在单层电池锂金属电池全电池中的平均功率。@Elsevier
在20世纪90年代后期，评估电池好坏的参数还包括电池的“能量吞吐量”，它描述了在循环寿命期间释放的总能量，以及锂的品质因数，它被定义为循环结束时的累积放电容量除以负极和正极的理论容量。本综述提出了一个相关的指标，即每个循环释放的平均能量:
式中Cinitial和Cfinal表示初始和最终放电比容量(单位:mAh g−1)，Vnominal为标称电压，mact为正极的有效载量(单位:mg cm−2)。
电池的总能量计算为每个循环的平均能量乘以循环次数。每个循环的能量以Wh cm−2为单位，而不是Wh L−1或Wh kg−1。平均功率是通过将每个循环的平均能量乘以倍率来计算的。事实上，与传统的数据比较(通常基于循环次数和倍率或图4中包含的那些指标)相比，本综述提出的相关指标存在一定优势。当将平均容量和工作电压结合在一起时，能够更好地描述每克活性物质在电池中存储的实际能量。
此外，通过与载量相乘将能量归一化到电极面积，使其与电池类型无关，并且可以按比例放大以估计单个电池或电池堆的实际比能量(以Wh kg−1为单位)。有些电池体系虽然具有高的循环次数，但Cfinal通常较低。在未来的研究中，可以通过报告每个循环的平均能量来进行更公平的比较。图5A将报告的平均库仑效率与使用各种电解质的锂金属电池中每个循环释放的平均能量进行了比较，并将图5B中的库仑效率与总能量(平均释放能量*循环次数)以及平均功率进行了比较(图5C)。
具有液体和固体电解质的电池能够释放比聚合物电解质多得多的能量，同时仍然保持高库仑效率。在所检查的聚合物电解质中，库仑效率和每个循环释放的能量之间没有明确的相关性。聚合物34和44(均为具有LFP正极的SIC凝胶)表现出相对较高的总能量和平均功率，这可能是由于与其他基于聚合物的系统相比，它们的正极载量较高。含有液体/固态电解质的体系比大多数聚合物体系具有更高的功率密度，这表明它们可能具有更高的倍率性能。因此，必须提高聚合物电解质锂金属电池的能量输出(同时保持高库仑效率和循环寿命)，以便与液体和固态电解质竞争。
更高的正极载量
液态、固态和CGE电解质的正极载量都高于图5中的聚合物电解质，因此具有高的能量输出。由高载量厚正极组成的电池对聚合物电解质来说是一个挑战，因为它无法完全利用电极材料中所有的锂，从而限制了其能量密度。具有液态电解质的体系可能受益于电解质直接渗透到正极中，因此能量密度较高。而聚合物电解质锂金属电池的载量通常小于20 mg cm−2。
图6. 聚合物电解质的设计策略。@Elsevier
下一代锂金属电池聚合物电解质的设计思路
本综述提出了下一代锂金属电池聚合物电解质的几个设计思路:解耦离子传输的聚集体，添加分子和离子掺杂剂构建相分离纳米通道，以及网络聚合物结构(图6)。
解耦离子输运
Sokolov和Winey建议将离子传输与结构弛豫解耦开来，以实现类似于无机物的离子跳跃传导机制。例如，在干SIC聚合物中构建专用的离子通道，其中大的离子聚集体可以通过在其相应的溶剂化壳中交换抗衡离子来快速转移锂离子。离子聚集体在盐包聚合物电解质体系中也很常见。Liu等人提出了一种盐包聚合物体系，其特点是微结构电极材料具有优异的导电性、循环稳定性、倍率和安全性。Jones等人发现，当加入LiTFSI时，由于较大的TFSI阴离子通过离子通道的动力学缓慢，使得Li+转移数大于0.5。聚阴离子，如聚(苯乙烯-三氟甲烷磺酰亚胺)(PSTFSI)和a-TFSI-Li类似物，结合PEO作为嵌段共聚物或共混物，以及其他化学物质，能够通过微相分离产生相当好的机械性能，同时在锂金属电池中表现出优异的电化学性能。
分子和离子掺杂剂
添加分子和离子掺杂剂最近被证明可以促进形成纳米相分离通道以改善离子传输性能。这种通道可以在SIC凝胶中形成，在许多情况下，SIC凝胶具有包含离子和溶剂的极性相以促进离子传输，具有非极性骨架相以增加机械稳定性。另外，添加适量的结构溶剂使得基于磺酰胺骨架的凝胶聚合物电解质能够在室温下运行。Yang等人通过添加Cu(II)盐和Li盐以扩大富氧天然聚合物(如纤维素)的纤维结构，用于解耦锂离子传输。Cu2+在这些Li-Cu纤维素纳米纤维(CNF)材料中移动缓慢，但能够使纤维束松弛，以实现可逆的锂渗透和跳跃。通过将该材料混合到LFP正极中，并浇铸薄膜作为电解质，锂金属电池具有相对稳定的循环性能，在200次循环后保持94%的容量。
值得注意的是，材料中存在约2%的水和约5%-10%的碳酸乙烯。由于水与锂金属的反应性较高，一般应避免在锂金属电池中使用水。此外，有机溶剂和凝胶聚合物电解质存在泄漏、易燃性和毒性，从而推动人们发展全固态体系。然而，该体系的优异性能是建立在这些小分子添加剂的基础上的，这些物质的性质和稳定性很可能是由盐和聚合物主体调节的，类似于在溶剂化离子液体(SILs)中观察到的效果，尽管它们名义上含有小分子溶剂，但却表现出很高的电化学稳定性和极小的蒸气压。这种溶剂不会影响其机械性能，但还需要对其安全性进行进一步的研究。
原位聚合
另一种获得高性能电解质的方法是利用原位聚合或小分子交联来产生具有优异润湿性和高导电性的聚合物(网络)膜。这些膜可能在交联后被残留的单体和低聚物增塑，也可能含有其他添加剂，如离子液体、深共晶溶剂(DESs)等，从而使离子电导与聚合物网络的链段运动解耦。通过原位凝固过程，液态前驱体渗透到正极材料中，保证电解质膜具有优异的界面相容性。如果设计得当，这些材料通常是不易燃的，也不泄漏，并显示出很强的抑制锂枝晶的能力。
据报道，在聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯(PVdF-HFP)基质中使用二氧戊环(DOL)与聚多巴胺聚合能够制备高性能薄膜。这类材料即使在2C下也能在800次循环中提供优异的循环稳定性，平均每次循环仅损失0.021%的容量。PVdF-HFP主体内的聚多巴胺和DOL之间的氢键形成了一个坚固的网络结构，具有良好的机械性能和优异的润湿性，以及Li枝晶抑制能力，使软包电池即使被切割也能正常工作。
聚合物作为人工界面相
除了用作电解质外，聚合物还可以作为Li金属(或集流体)与固体/液体电解质之间的界面层，以促进均匀的Li沉积/剥离，同时防止副反应。因此，聚合物也可以起到人工SEI的作用，以改善界面接触、锂相容性和锂可逆性。Bao等人引入了一系列基于聚氨酯的柔软可流动聚合物作为锂金属和液态电解质之间的界面层，以提高锂的可循环性和可逆性。Guo等人制备了一种具有高弹性的聚丙烯酸锂(LiPAA)层，该层可以拉伸高达580%，以适应电镀/剥离过程中的锂变形，并减少锂枝晶的生长。Kang等人的研究表明，PVdF作为高介电常数的界面层可以促进Li的均匀沉积。理想的SEI应具有高且均匀的锂传导能力，以及热力学稳定性。这可能需要将先进的表征技术和模拟相结合，以对SEI形成和沉积/溶解过程进行更深入的理解。
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成果启示
聚合物电解质具有较高的机械柔性以及足够的载流子传输能力，有望应用于锂金属电池。然而，聚合物锂金属电池的可逆性和能量密度仍然不高。从单层电池向多层软包电池的推进需要制定相应的实际应用标准: 即使在优化膜厚度的情况下，也需要实现更高的正极载量和可逆放电容量，以满足工业需求。由于不同报告中测试条件变化很大，电化学电池性能和材料性能的评估结果可能不太可靠。为此，本综述提出了一个度量电池性能的新指标，即每个循环释放的平均能量。该指标综合考虑了正极载量和工作电压，因此对电池放大具有重要意义。同时聚合物电解质可以与无机固体或液体电解质组合使用，其中聚合物既可以作为体相电解质，也可以分别用于稳定负极和正极的界面。
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参考文献
Peter Lennartz, Benjamin A. Paren, Abraham Herzog-Arbeitman, Xi Chelsea Chen, Jeremiah A. Johnson, Martin Winter, Yang Shao-Horn, Gunther Brunklaus*. Practical considerations for enabling Li|polymer electrolyte batteries, Joule , 2023.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.06.006
文章来源：高低温特种电池
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