文 | 猎奇研究院

编辑 | 猎奇研究院

高能量密度的碱性锌基电池正在成为研究热点，然而，较差的循环稳定性和低倍率性能限制了它们的广泛应用。

在此前提下，具有丰富氧缺陷的超薄CoNiO 2纳米片固定在垂直排列的Ni纳米管阵列（O d -CNO@Ni NTs）上，被用作可充电碱性Ni-Zn电池的正极材料。

而由于高度均匀的Ni纳米管阵列提供了快速的电子/离子传输路径和丰富的活性位点，Od-CNO@NiNTs电极具有优异的容量（432.7mAhg-1）和倍率性能（60℃时为218.3mAhg -1）。

此外，我们的Od-CNO@NiNTs//Zn电池具有超长寿命（5000次循环后容量为初始容量的93.0%）和极高的能量密度547.5Whkg−1和功率密度92.9kWkg−1（基于正极活性物质的质量）。

同时，理论计算表明，氧缺陷可以增强电极表面与电解质离子之间的相互作用，有助于提高容量，这项工作为开发超耐用、超快、高能的镍锌电池开辟了合理的思路。

基础原理概述

随着人们对绿色和可持续能源存储的需求不断增加，锂离子电池（LIB）等先进的能源存储技术引起了广泛的关注，然而，由于锂枝晶的形成和副反应，它们的应用受到严重阻碍，可能导致严重的降解和安全问题。

作为锂离子电池的替代品，可充电碱性锌基电池（ZBB）以其高理论容量（820mAhg-1）、低成本、高安全性和良好的离子电导率而受到越来越多的关注。

迄今为止，已经开发了各种碱性锌基阴极，例如MnO2、Ag基[ 10 ]和Ni、Co基材料（例如Ni(OH) 2 、NiO、NiSe2、Ni3S2、Co3 O 4、Co3S4、NiCo-DH和NiCo2氧4）。

MnO2 -Zn电池工作电压低、稳定性差，而AgO-Zn电池稳定性低、耐过充能力差、成本高，相反，镍锌电池（NZBs）具有高能量密度和高输出电压、Zn/ZnO氧化还原动力学可逆、低成本和低毒性等优点。

然而，目前报道的正极材料由于正极的自溶解、负极的腐蚀和枝晶形成等原因导致循环稳定性较低，因此，NZB的进一步发展受到严重限制。

为了解决上述限制，人们尝试了许多策略，包括结构设计、金属离子掺杂和表面性能优化，通过结构设计来增强电极材料的电化学性能。

据报道，NZB中使用的NiS@Ni0.95Zn0.05(OH)2具有长寿命和快速能量响应（18.82 kW kg -1，峰值功率输出为30 s），离子掺杂可以促进离子/电子的传输并表现出更多的氧化还原反应，从而有助于电化学性能。

并且通过引入缺陷和更高电导率的添加剂进行表面改性，电极材料的表面反应活性和反应动力学得到改善，还有一种具有氧缺陷的介孔纳米结构Co3O4作为ZBBs的阴极，提供了优异的长寿命性能（60,000次循环后容量不下降）。

然而，由于导电性差、活性位点暴露有限以及正极材料的体积变化较大，NZBs的能量密度和循环寿命仍远未达到实际应用的标准，所以，超高容量、高倍率性能和长寿命正极材料的探索仍然充满挑战和渴望。

不过由于元素不同价态之间的电子跃迁以及Co3+/Co2+和Ni3+ /Ni2+氧化还原对的存在，钴酸镍比单一金属镍或钴的氧化物具有优异的电化学活性。

制备多孔NiCo 2 O 4纳米片、纳米线和纳米板作为NZBs的阴极，以此促进电子传递和电化学反应，从而表现出优异的电化学性能。

但是，随着CoNiO2的体积膨胀（CNO）正极在充放电过程中，导致电子传输通道连接不良，电导率大幅下降，导致其容量和高倍率性能远未达到预期。

为了解决这个问题，开发了一种前所未有的复合材料，结合了电化学活性结构和缺陷工程，具有丰富氧缺陷（Od -CNO）的超薄CoNiO2纳米片被原位引入到垂直排列的Ni纳米管阵列（Ni NT）的表面上。

密度泛函理论（DFT）揭示氧缺陷的引入可以增强OH−的吸附能，从而提高充放电过程中晶体结构的循环稳定性，而且，氧缺陷可以有效调节表面电子结构，促进电荷存储。

因此，Od-CNO@NiNTs电极表现出优异的倍率性能和高比容量，具体而言，组装的Od-CNO@NiNTs//Zn可充电电池的容量为334.9 mAhg-1，并且具有较长的循环寿命（5000次后保持率为93.0%）。此外，镍锌电池的能量密度为547.5 Wh kg -1，功率密度92.9 kW kg-1。

令人鼓舞的是，即使经过锤击和火的残酷对待，它仍然表现出卓越的可靠性和安全性。

材料合成

NiNTs@Ni泡沫的制备为了获得常规的NiNTs，必须合成Ni NTs@ZnO阵列。

首先将Zn(CH 3 COO) 2·2H 2 O溶解于100 mL无水甲醇(CH3OH)中，将泡沫镍放入溶液中，超声搅拌，然后在200 ℃下保存2 h。其次，将0.1MZn(NO3) 2·6H2O、0.1MHMTA(C6H12N4)、0.1M*水氨**和泡沫镍转移至100 mL特氟龙衬里不锈钢中，在90°C下加热10小时。

然后，在0.2 M NiSO4·6H2O和0.01 MNH4中，在ZnO纳米棒阵列上电沉积Ni薄膜，Cl 溶液在−1.5 mA cm−2下持续12分钟。将制备好的样品进一步 浸泡在0.01MHCl溶液中5-10分钟后，用去离子水反复清洗并干燥 。

根据之前的报告，制备了负载在Ni NTs上的钴基有机骨架（Co-MOF@Ni NTs），在一个典型的实验中，将4M2-甲基咪唑(C 4H6N2)溶液快速添加到0.05 MCo(NO3)2·6H2O溶液中，然后渗透制备的镍纳米管阵列(NiNTs)并培养4小时。

将制备的Co-MOF@Ni NTs浸入16 mM NiSO 4 ·6H 2 O溶液中，室温反应90min，洗涤并干燥得到NiCo-DH@NiNTs，获得Od-CNO@NiNTs，将制备的样品在Ar环境中加热至350°C，保持2小时（加热速率为2°C min -1）。在不存在NiNTs的情况下，将NiCo-DH样品在Ar气氛中加热至350℃并保持2h（加热速率为2℃min -1）以获得Od-CNO样品。

类似地，将NiCo-DH样品在空气中加热至350℃并保持2小时（加热速率为2℃min -1）以获得CNO，样品负载量约为0.8–1.2 mg cm-2。

通过扫描电子显微镜（SEM，JEOLJSM-7100F）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨率TEM（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）研究了形貌和尺寸。

利用能量色散X射线光谱仪（EDX）进行元素分析和形貌测量，通过X射线衍射仪（XRD；Bruker D8 Advance衍射仪）、X射线光电子能谱仪（XPS；Thermo Fisher Scientific Escalab 250Xi）和电子顺磁共振（EPR；Bruker EMPplus-10/12）对结构和化学成分进行表征。

N2吸附-脱附等温线由ASAP2020分析仪测量，通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测试电解液中Co离子的溶解量。

形态与结构

以镍纳米管(Od-CNO@NiNTs)为正极材料，采用阳离子交换法制备了具有氧缺陷的超薄CoNiO 2纳米片，制备工艺原理如图所示。 首先，通过水热法在纯泡沫镍上生长氧化锌纳米棒阵列（ZnO NAs）。

XRD峰得到了很好的恢复（PDFNo. 36-1451，），然后，电沉积出均匀的Ni膜。

通过蚀刻去除ZnONA，保留具有中空结构的NiNT（PDFNo. 04-0850）。

最后，在Ni NTs上原位生长制备Od-CNO纳米结构，NiNTs均匀地涂覆有互连的超薄Od-CNO纳米片，单个纳米片的尺寸约为200 nm。

作为比较，CNO 和Od -CNO样品的SEM图像如图所示，此外，Brunauer-Emmett-Teller（BET）结果进一步证明了Od-CNO@Ni NTs的高比表面积，具体而言，Od -CNO@NiNTs的比表面积（52.25 m 2 g -1）远高于Od-CNO（36.57m2g-1）和CNO（35.84 m2g-1）的比表面积。

Od-CNO@NiNTs复合阵列结合了自支撑NiNTs的优点和Od丰富的活性位点-CNO二维超薄纳米片，不仅提供了更多的活性位点，而且减少了离子传输距离。

为了探究引入氧缺陷引起的结构差异，还制备了没有氧缺陷的CN（图S5）。三个衍射峰可以归属于CNO的（111）、（200）和（220）晶面（PDFNo. 10-0188）。

然而，Od-CNO的三个主晶面的衍射峰强度减弱，这意味着结晶性有所减弱，为了进一步了解样品的微观结构，使用TEM进行表征，数字2c显示NiNT的直径约为100 nm。

在HRTEM下可以看到晶格条纹。

具体而言，与CNO相比，Od -CNO的晶格条纹间距没有明显变化，分别为d(111)=0.243 nm、d (200) =0.211 nm和d (220)=0.150 nm。

这对应于SAED图案中的三个微亮的衍射同心环，而CNO则更清晰、更明亮，结果，这与上述的表征结果一致，根据图 2 中 O d -CNO@Ni NTs 的能量色散 EDX。 2e、Ni、Co 和 O 均匀分布在纳米片上。复合电极的光学照片还显示了电极材料在泡沫镍上的均匀分布。

电子顺磁共振（EPR）分析结果，Od-CNO@NiNTs 晶格中产生氧缺陷特征（g因子为2.0的峰值信号）。

为了进一步证明氧缺陷的存在并分析各元素的价态，对Od -CNO@NiNTs进行了XPS分析。

XPS调查光谱显示Co、Ni、O和C，它们是Od -CNO@NiNTs的主要元素，数字2g展示了CNO相的两个典型的Co2p1/2和Co2p 3/2轨道。

它表明Co态以Co2+和Co3+的形式存在，CNO和Od-CNO@NiNTs样品的Ni2p发射光谱显示自旋轨道双峰的Ni2p1/2和Ni2p3/2。

对于Od-CNO@NiNTs，Ni3+的峰强度明显减弱，结合能分别为855.2和872.9 eV。

而Ni2+的强度增加，结合能为856.5和873.9 eV，表明Ni3+向Ni2+的还原与烧结和退火有关，从而证实了氧缺陷的产生。

除Ni2+和Ni3+外，Ni0以Ni的价态存在，表明Od中存在金属Ni相点-CNO@NiNT，容易理解，检测到的Ni0主要是泡沫镍基体中存在的镍元素和部分NiNT，数字 2i 是 CNO 和 O d -CNO@Ni NTs 样品的比较O1sXPS谱。

529.8 eV处的峰强度（M-O）主要对应于Od -CNO@NiNT（Co-O/Ni-O）中的主晶格氧，特别是在531.3 eV处出现了更明显的峰值强度，这与缺陷O的成键状态有关。

结语

总之，这项工作开发了一种具有有序垂直纳米管阵列和有缺陷的纳米片的三维分层结构，大大增强了电化学性能。

具体来说，NiNTs的存在可以增加离子扩散通道并缩短离子迁移距离，从而具有高导电性和丰富的活性位点，更重要的是，氧缺陷有效改善了正极的电化学动力学，使电极长期保持良好的可逆性，改善了Od -CNO@NiNTs的表面电子态结构，从而表现出较强的OH-吸附能力。

结果，Od -CNO@NiNTs正极表现出更高的比容量（432.7 mAh g -1）和非凡的倍率性能（60Ag-1时为218.3mAhg-1）。

制备的Od-CNO@NiNTs//Zn充电电池容量为334.9 mAhg-1，循环稳定性为93%，同时，在快充(50Ag-1)和慢速放电(10Ag-1)循环1100次后仍具有80%的容量保持率， 这将为下一代高安全性商用电池的开发带来立竿见影的效益。