锂离子电池具有比能量大、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，已被广泛应用于微电子领域。同时，在电动汽车、光伏工程、军事、空间技术等领域也有着广泛的应用前景。

大容量锂离子电池的安全性则是其能否在动力与储能领域应用的决定性因素，锂离子电池在正常使用条件下通常是安全的，但是其耐热扰动能力差，在各种复杂的应用条件下，锂离子电池体系存在发生爆炸和燃烧的危险，有着严重的安全隐患 。近年来，锂离子电池爆炸、着火等事件屡有发生，在很大程度上制约了动力与储能用锂离子电池的发展，所以储能条件下的性能衰退问题成为锂离子电池深入大型化亟待解决的问题之一。

锂离子电池产生安全问题可以归结为两大方面的原因：一是由锂离子电池自身特点决定的；二是由极端条件或电池使用不当造成的。 其中，储能用三元电池的安全性与工况密切相关，当电池受到外界不良因素影响时（包括热滥用、电滥用和机械滥用等），电池内部会发生一系列放热反应，从而导致热失控事故的发生。

以下分别从锂离子电池的几种滥用条件出发讨论三元电池在工况下的性能衰退情况。

目前三元电池最常用的三元正极材料为LiNixCoyMnzO2。过渡金属Ni、Co和Mn在正极材料的性能中具有不同的作用。 Ni元素含量较高可以提高三元电池比容量；Co元素含量较高可以减轻正极材料的阳离子混排程度；Mn元素含量较高可以提高正极材料结构的稳定性。 因此三元电池具有比容量高、稳定性好的优点，从而被广泛应用。在电池的使用过程中，其循环性能一直是人们关注的问题。

在三元电池的循环过程中，不仅发生锂离子嵌入与脱出的可逆的氧化还原反应，许多副反应，如电解液的分解、过渡金属的溶解、正负极集流体的腐蚀、正负极材料粘结剂的分解等也同时发生。此外，锂离子在正负极的嵌入与脱出的过程中还会产生应力，破坏三元电池电极材料的结构。这一系列的副反应造成了三元电池性能的衰退，包括容量的衰减和阻抗的增加。当其容量衰减至初始容量的 70%～80% 或者 阻抗增加至初始阻抗的两倍 时，三元电池即到达其寿命终点。

三元电池的运行条件，如 充放电倍率、运行温度、循环区间、充放电截止电压等对其循环性能具有重要影响 。其中 高温、低温、高充放电倍率、高充电截止电压和低放电截止电压等会加速电池性能的衰退过程 。

Su等 定量研究了充放电电流(i1, i2)，充放电截止电压(V1, V2)及其持续时间(t1, t2)和温度(T)对电池循环寿命的影响。结果表明其对循环寿命的影响程度排序为i1>V1>t2>T>V2>i2>t1。

恶劣的运行条件，如高温、低温、高充电电压等不仅会加速三元电池性能的衰退还会导致电池的安全问题，使电池发生热失控，从而导致火灾甚至爆炸事故的发生。

Liu等 使用增量容量分析和电化学阻抗谱方法分析了不同电压过充后锂离子电池老化行为及衰减机理，指出正极材料在70%SOH（健康状态）之后对电池稳定性起主导作用。

Huang等 针对镍钴锰酸锂体系的大尺寸锂离子电池开展了过充和过热诱导下的锂离子电池热失控传播实验研究，根据温度、温升速率、热释放速率、质量损失、产气等参数系统地比较了这两种触发条件下的热失控及传播特性。

Lu等 分析了锂离子电池的安全运行区间，如图1所示，在该区间以外，电池则会发生性能迅速衰退甚至安全问题。

图1 三元锂离子电池安全运行窗口

不同温度下三元电池循环失效分析

三元电池的循环性能易受到温度的影响 。我国南北温度差异大，并且四季变换。三元电池可能会长期在高温或者低温中循环使用。在高温条件下，锂离子电池固体电解质膜被破坏并重新生长，造成了锂离子损失。此外，过渡金属可能会分解，从而导致活性材料损失。在低温条件下，三元电池充电过程会发生锂金属沉积，消耗锂离子，造成锂离子损失。以上各种反应都会导致三元电池循环性能衰退。下面将详细分析高温和低温条件下三元电池循环性能衰退。

1.1 三元电池高温循环失效分析

1）固体电解质界面膜生长

固体电解质界面(SEI)膜的概念最早由Peled等在1979年提出。他们的研究表明，碱金属在与电解液接触后会生成一层界面膜，具有离子导电性和电子绝缘性，性能与固体电解质类似，因此称为固体电解质界面膜。三元电池SEI膜的形成主要发生在首次充放电过程中。由于电解液与嵌入的锂离子之间的热力学不稳定性，电解液会在固液表面发生还原反应，生成的物质形成了一层钝化膜，即SEI膜。形成SEI膜后，锂离子电池的容量大约降低10%。

Goodenough等 指出，电解液的稳定性窗口由其最低未占分子轨道(LUMO)能级和最高占据分子轨道(HOMO)能级决定，即Eg。锂离子电池正极、负极和电解液的相对电子能如图2所示。图2中μC和μA分别为正极和负极的电化学势。当μA高于LUMO能时，电解液会发生还原反应，当μC低于HOMO能时，电解液会发生氧化反应。为了保持电解液的稳定性，μC和μA的差值，即开路电压(Voc)需要在电解液氧化还原窗口内。锂离子电池有机溶剂的氧化还原电势分别在4.7V和1.0V（相对于Li+/Li）左右。而锂离子嵌入石墨负极的电势在0～0.25V（相对于Li+/Li）之间，其在电解液还原电势之下。因此，充电过程中，石墨负极的电势在电解液稳定性电势窗口之下，电解液发生还原反应生成SEI膜。

图2 SEI膜生成机理能量关系

生成SEI膜的反应及其成分与有机溶剂及锂盐的成分等相关。 当电解液中含有痕量水时，LiPF6还原分解生成LiF和LixPOyFz，LiBF4还原分解生成LiF；LiTFSI则与铝集流体生成Al(TFSI)x。具体反应以EC/DEC+1mol/L LiPF6为例，发生的反应如下所示：

①痕量水发生的反应为

②溶剂发生的反应为

EC+2Li++2e→LiCH2CH2OCO2↓

2EC+2Li++2e→LiCH2CH2OCO2↓+CH2=CH2

DEC+2Li++2e→CH3CH2OLi+CH3CH2OCO

DEC+2Li++2e→CH3CH2OCO2Li+CH3CH2

③锂盐LiPF6发生的反应为

LiPF6→LiF↓+PF5

PF5+H2O→2HF+POF3

LiPF6+H2O→LiF↓+HF+POF3

PF-6+ne+nLi+→LiF↓+LixPFy

HF+Li2CO3→LiF↓+H2CO3

HF+(CH2OCO2Li)2→LiF↓+(CH2OCO2H)2

根据SEI膜的成分，其结构分为两层 。一层大部分由电解液还原生成的有机物组成，该层靠近电解液，多孔，疏松，空隙内由电解液填充；另一层大部分由电解液还原生成的无机物组成，该层靠近电极表面，空隙较少，结构紧凑。

生成SEI膜虽然消耗了锂离子，使三元电池的容量降低，阻抗增加。但是其可以阻止电解液进一步的分解。 SEI膜的主要功能 如下：

①具有有机溶剂不溶性，能阻止有机溶剂到达负极表面，避免了因溶剂分子共嵌入对负极材料造成的破坏。

②具有较高的锂离子电导率和可忽略的电子电导率，阻止了电解液的溶解。

③与负极表面之间有足够大的分子力，避免了进一步的极化反应。

SEI膜在三元电池循环过程中虽然很大程度上减少了电解液的还原反应，但并不能完全阻止。因此，在电池循环过程中，副反应在不断地缓慢发生。生成的气体使SEI膜破裂，电解液在负极表面仍会发生还原反应。此外，锂离子嵌入与脱出也会导致SEI膜的破裂，从而使SEI膜不断缓慢生长。循环过程中负极固液表面的变化如图3所示。

图3 锂离子电池循环石墨负极表面变化

在高温循环过程中，三元电池的容量会加速衰减 。 邓爽等 的研究表明，三元电池在60℃条件下循环性能衰减比常温循环加速约325%。SEI膜的生长在其中具有重要作用。 Andersson 等的研究指出，当温度超过60℃时，SEI膜的结构遭到了严重的破坏。因此，电解液被不断地还原分解，消耗了大量的锂离子，加速了电池循环性能的衰减。高温循环对锂离子电池性能衰退的主要影响也是加速了SEI膜的生长。

2）活性材料损失

一般认为SEI膜的生长是三元电池容量衰减的主要原因。但是在循环过程中，三元电池的正极材料和负极材料也会被破坏，造成活性材料的损失，如石墨的剥离、三元正极材料中过渡金属的溶解等。 正负极材料性能的衰退也会导致整个电池性能的衰退 。

负极活性材料损失主要包括负极材料结构的破坏、石墨负极的剥离等 。在三元电池循环过程中，锂离子的嵌入会导致石墨体积的膨胀，而脱出又会使石墨体积缩小。产生的应力会使石墨负极结构破坏，石墨粒子破裂。此外，副反应生成的气体以及电解液溶剂的共嵌入也会导致石墨粒子的破裂和石墨剥离。结果导致石墨粒子之间的接触降低，石墨粒子与集流体、粘结剂的接触也会降低，妨碍了电子的传递，增加了电池的阻抗，降低了负极材料的活性。

正极活性材料的损失主要包括过渡金属的溶解、结构的破坏等 。三元电池的充放电也会导致正极材料体积的膨胀与收缩，从而产生应力，使正极材料粒子破裂；在充放电过程中，三元正极材料会发生相变，从而导致晶格畸变，也会产生应力；正极材料粒子破碎，结构的破坏会隔绝一部分正极材料，降低了正极材料的活性。三元电池正极材料中过渡金属锰最容易发生溶解，锰离子运动到负极发生还原反应生成金属锰还会导致负极性能的衰退。

高温循环不仅会加速SEI膜的生长，还会加速正极材料的相变和过渡金属的溶解，从而导致正极活性材料的损失。

Liang 等分析了高温下正极材料的相变过程及过渡金属元素的价态变化，定量分析了材料由层状结构到尖晶石相以及岩盐相的相变过程中释放的氧气，正极材料在高温下的不稳定性是导致电池安全性下降的主要原因。此外，高温循环也会破坏负极的结构。 吴小兰 等研究了复合三元电池在55℃高温条件下的循环性能。研究结果表明，石墨的表面结构被破坏，其体相发生了膨胀。石墨本征结构的变化是复合三元电池性能衰退的主要原因。

1.2 三元电池低温循环失效分析

在低温条件下，三元电池循环性能衰退的主要原因是锂金属沉积 。在锂离子电池中，锂金属沉积是指充电过程中，锂离子没有嵌入负极中，而是在负极得到电子生成锂金属。从电化学的角度，产生锂金属沉积的原因是负极的电势低于0V（相对于Li+/Li）。低温使电解液的离子电导率降低，SEI膜的阻抗增加，增加了电荷传递阻抗，降低了锂在石墨负极中的扩散，从而增加了过电势，使石墨负极的电势低于0V（相对于Li+/Li）。其中电荷传递阻抗的增加和锂在石墨负极中扩散是过电势过高的主要原因。

三元电池充电过程中，负极主要发生以下反应：

xLi++LizC6+xe→Liz+xC6

在锂金属沉积中，负极表面发生的反应如下：

yLi++ye→yLi

该反应与锂离子嵌入石墨负极的电化学反应会同时发生，两者相互竞争。在充电过程中，充电电流由锂嵌入负极和锂离子生成锂金属两个过程决定。随着温度的降低，锂在负极中的扩散降低，锂嵌入负极反应的电流降低，则锂离子生成锂金属反应的电流增加，锂金属沉积更多。在锂金属沉积形成后，主要发生两个反应：第一个是锂金属再次成为嵌入负极中的锂，一般发生在恒压充电和搁置阶段；第二个是锂金属和电解液发生反应成为SEI膜的成分。这一过程如图4所示。

图4 锂金属沉积过程

此外，生成的锂金属沉积一部分仍与负极有电化学接触，这一部分锂金属沉积在放电过程中会剥离，通过电解液回到正极，因此称为 可逆锂 。还有一部分锂金属与负极失去了电化学接触，这一部分锂金属沉积在放电过程中无法发生氧化反应回到正极，因此称为不可逆锂或者“ 死锂 ”。锂金属与电解液反应生成SEI膜和不可逆锂的产生是低温条件下锂离子电池循环性能衰退的主要原因。这一过程如图5所示。

图5 不同SOC条件下锂金属沉积和剥离过程

a)锂金属沉积 b)在低SOC条件下锂金属沉积剥离 c)锂金属沉积 d)在中等SOC条件下剥离 e)锂金属沉积 f）在高SOC条件下剥离

王洪伟 等研究了锂离子电池在-20℃条件下的性能衰退。研究结果表明，低温条件下电池阻抗增加，极化增强，充电过程中产生锂金属沉积。 Waldmann 等的结果表明，随着温度的降低，锂离子电池容量衰减速率增加，其中主要原因是锂金属沉积的不断加剧。低温条件下锂金属沉积的主要原因是锂在石墨负极中扩散系数的大幅降低以及电荷传递阻抗的增加。有研究表明，-20℃条件下，锂离子在石墨负极的扩散系数DLi+降低到常温条件下的12%。而在-32℃条件下，DLi+从室温条件下的10-8cm2/s降至10-13cm2/s。对于电荷传递阻抗，有研究表明，在0℃以下，无论何种负极材料，电荷传递动力学受到了严重的抑制。 Mei 等从石墨电压曲线中提取析锂信号，定义了完全析锂和不完全析锂，并基于有限元模型重构析锂过程，量化了循环过程中的锂沉积/剥离可逆效率。

此外，研究者们提出，可通过优化电解液成分和负极材料，以及对电池进行预加热的方法来缓解低温造成的锂金属沉积。

电流过载与微过充循环三元电池失效分析

2.1 三元电池快速充电

三元电池因其良好的性能而被广泛运用在各个领域中，但其在使用过程中存在一个问题就是充电时间较长。为了减少充电时间，最有效的方法是提高充电倍率。但是，大倍率充电会加速电池的性能衰退。 首先 ，锂离子快速从正极脱出并嵌入负极，会产生较大的应力，破坏三元电池电极材料结构。 同时 ，大倍率充电会使电池产热增加，也会加速电池内部副反应的发生，从而加速三元电池性能的衰退。 此外 ，大倍率快速充电所带来的一个严重后果是锂离子在负极积累，使电池负极发生极化。当锂离子积累到一定程度时，会在负极表面生成锂金属。生成的锂金属进一步积累可能产生锂枝晶，造成电池内短路，进而导致电池热失控，发生火灾甚至爆炸事故。

Purushothaman 等对电池快速充电的机理进行分析后认为锂离子在负极的还原以及后续在石墨负极内的扩散是限制锂离子电池快速充电的主要因素。其锂离子在负极表面的反应及提出的负极内部的扩散模型如图6a所示。由于高倍率充电，因此电解液与电极表面会形成浓差极化，而锂在石墨负极内部扩散也会形成浓差极化，如图6b所示。由于锂离子从三元正极材料脱出与在电解液中运动的速度高于锂在负极的扩散，锂会在负极表面累积。大倍率充电条件下，锂累积速度较快，会生成锂金属，甚至形成锂枝晶导致内短路发生事故。为了减少锂在负极表面的累积， Purushothaman 等指出可以采用脉冲充电的方式，即使用大倍率充电一段时间然后静置甚至放电一段时间，然后再次充电，如此反复进行。该种方法不仅减少了充电时间，还可以减少锂金属沉积，从而避免事故的发生。

图6 负极锂离子传递和浓度梯度示意图a)负极表面示意图 b)电解液及负极内浓度梯度

大倍率充电会破坏电池电极材料结构，加速副反应的发生，甚至导致电池内短路，发生火灾甚至爆炸事故。为了减少电池充电时间，延长电池使用寿命，防止发生事故，已有大量研究提出了各种充电优化方法。 为了获得有效的充电优化方法，可以分为两个步骤：第一个步骤是确定充电方式；第二个步骤是确定相关参数值 。目前的充电方式包括传统的恒流恒压充电、脉冲充电、快充以及多重充电方式结合。

恒流恒压充电即使用一定充电倍率将电池充电至充电截止电压，然后在该电压下进行恒压充电。该方法恒压充电过程浪费了大量的时间，并且电池长期处于高电压条件下，会加速电池内部副反应的发生。脉冲充电又分为方波脉冲充电、多阶段恒流充电和正弦波脉冲充电。方波脉冲充电即使用恒定倍率对电池充电一段时间，然后搁置或者恒流放电一段时间，然后再恒流充电，如此反复；多阶段恒流充电即分为几个阶段恒流充电，如第一阶段采用i1充电至截止电压，然后再使用i2进行恒流充电至截止电压，接着使用i3恒流充电至截止电压，如此反复(i1>i2>i3)，当多段恒流充电超过5段时，其对充电过程的优化性能就会降低；正弦波脉冲充电即使用正弦波电流对电池进行充电。快充是首先使用高电压对电池进行恒压充电，然后再采用恒流恒压方式充电。各种充电方式如图7所示。

图7 各种充电方式

在第二个步骤中，恒流恒压充电方式主要确定恒流充电倍率，恒压充电电压。方波脉冲充电主要确定方波的幅度和频率，即充电时间、搁置时间和放电时间；多阶段恒流充电主要确定每阶段充电倍率；正弦波脉冲充电主要确定正弦波的幅度和频率。快充主要确定恒压充电电压和时间。在多阶段恒流充电中， Liu 等使用田口法、连续正交阵列、蚁群算法等获得各阶段的充电倍率。

2.2 三元电池微过充循环失效分析

储能用锂离子电池一般组成模组运用于储能领域。该模组由大量锂离子电池串联、并联形成。由于电池的不一致性，电池管理系统的不适当设计，以及充电控制系统的失效，锂离子电池可能会发生过充行为。由于大量额外的容量被存储进入锂离子电池，过充电池发生热失控后将造成严重的事故后果。因此目前有大量研究来分析锂离子电池过充热失控行为、机理，以及电池过充的预警和预防。

在锂离子电池的使用过程中，电池也可能发生过充但并不会发生热失控。 Ouyang 等研究了不同荷电状态(SOC)对三元电池的影响。他们的结果表明，当三元电池SOC<120%时，电池的性能并不会受到影响；在120%<SOC<140%范围内，由于锂离子和活性材料的损失，三元电池的容量会衰减；当SOC>140%时，三元电池正负极活性材料遭到破坏，电池会发生膨胀；当SOC>167%时，三元电池破裂，内短路发生，从而导致热失控。由此表明，只有当电池SOC超过某一临界值时，电池才会发生热失控。我们将没有导致电池热失控，而只导致电池容量衰减的过充称为微过充。在三元电池的使用过程中，电池可能发生一次或多次微过充行为，而被电池管理系统发现，电池不再进行微过充；电池也有可能一直发生微过充循环。下面主要对这两种情况导致的三元电池性能衰退进行分析。

1）三元电池一次或多次微过充性能衰退

在三元电池使用过程中，由于电池模组设计的偏差，电池可能在使用初期就出现微过充的情况。在微过充过程中，随着过充电压的升高，锂离子不断从正极脱出嵌入负极。当石墨负极无法再接收锂离子的嵌入时，多余的锂离子就在负极表面还原生成锂金属。

Zhang 等的研究结果表明，当过充电压超过4.6V时，电池会出现锂金属沉积，并且过充电压过高时对锂离子电池的性能影响巨大。当过充电压为4.7V时，过充10次后，容量衰减12.75%。微过充后，锂离子电池再次循环1000次后，电池容量衰减明显高于正常循环电池。此外，由于正极锂离子脱出过多，形成过多空穴，正极的结构可能会被破坏。

Liu 等的研究表明，一次微过充会导致正极材料表面出现裂痕。但是根据容量衰减机理，微过充至4.9V，对锂离子电池后续的容量衰减影响仍然较小。

三元电池在循环使用过程中，循环性能不断衰退，电池之间的不一致性会被加大，单个锂离子电池发生微过充的可能性会增加。

Devie 等在三元电池正常循环125次后使用3.6V（正常充电截止电压2.8V）进行微过充，结果表明，电池循环至700次后，电池容量已经衰减至其初始容量的77%。容量衰减的主要原因是过充生成的气体在电池内部形成了气泡。通过挤压的方式将气泡消除后，电池的容量有所恢复。微过充后锂离子电池产气气泡的过程如图8所示。

图8 微过充后锂离子电池产气气泡的过程

2）三元电池持续微过充循环性能衰退

由于锂离子电池单体及系统的原因，三元电池也有可能一直微过充循环。微过充循环过程中，三元电池充电截止电压高于正常循环充电截止电压，加速了电池充电过程副反应（如电解液的分解）的进行。当微过充电压过高时，负极表面还会产生锂金属沉积。微过充也会导致正极材料的破坏。不断进行微过充循环，锂离子电池的性能不断衰退，其对过充的抵抗性能会有所降低。微过充所带来的以上后果会不断加剧。经过不断地微过充循环，正极材料中的过渡金属，特别是Mn有可能发生溶解，正极材料的结构损坏会不断加剧。

Jung 等研究了LiNixCoyMnzO2正极材料在不同充电截止电压条件下的性能衰退。研究结果表明，以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)为正极材料，锂金属为负极材料，充电截止电压为4.3V、4.5V和4.8V时，循环后电解液中发现了过渡金属Ni、Co和Mn。但是在三个电压下循环，这三种过渡金属在电解液中的含量变化不大，即过渡金属的溶解不是正极性能衰退的主要原因。通过X射线衍射和透射电子显微镜对NCM523正极材料结构及表面形貌进行分析表明，NCM523正极材料性能衰退的主要原因是表面结构的破坏。

Kong 等研究了LiNixCoyAlzO2(NCA)为正极、石墨为负极的锂离子电池在不同电压条件下微过充循环的性能衰退行为。结果表明，锂离子损失是三元电池性能衰退的主要原因。在高电压条件下循环，三元电池的电解液被分解生成SEI膜，消耗了大量锂离子。

Liu 等的研究表明，以NCM为正极材料、石墨为负极材料的三元电池在4.5V条件下循环，开始循环阶段，锂离子损失、阻抗增大和活性材料损失对电池容量衰减的影响相同。但随着循环的进行，三元电池正极材料结构被破坏，活性材料损失对电池容量的影响增加，成为电池容量衰减的主要内在机理。

三元电池安全性能分析

三元电池虽然具有良好的性能，但是相对于磷酸铁锂电池，三元电池的安全性较低。三元材料中锂离子做二维脱嵌，在高温或过充时会出现结构坍塌或是形成强氧化性物质，因此自加热起始温度低，热稳定性差。当环境温度超过160℃时，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2分解，放出氧气；超过210℃时，LiNixCoyMnzO2开始分解，放出氧气。而磷酸铁锂在温度高达310℃后才开始分解。三元电池是一个密闭的系统，正极分解放出的氧气作为强氧化剂可以与电解液和负极反应，放出大量的热，加速电池热失控的进程。在实际应用过程中，三元电池发生的火灾事故也相对较多。

三元电池发生热失控，从而导致火灾甚至爆炸事故，其原因是电池处于滥用条件下。前面已经指出，为了锂离子电池的安全，三元电池需要在一定电压和温度范围内运行。 Li等 也指出，当作用于锂离子电池的应力超过一定界限后，锂离子电池会发生热失控。导致电池热失控发生的滥用条件主要分为力学、电学和热学的滥用条件，如图9所示。其中力学的滥用条件主要包括挤压和针刺；电学的滥用条件包括过充、过放和外短路；热学的滥用条件主要指过热。

图9 不同滥用条件导致的电池热失控

3.1 力学的滥用条件

1）挤压

储能用三元电池在使用过程中会成组，电池在循环过程由于副反应的发生（如电解液的分解）会产生气体导致电池膨胀，并且储能行业需要调峰、调频，三元电池运行条件复杂，有可能加速电池的副反应的进程，从而使电池膨胀加速。此外，锂离子在正负极的反应也会使正极或者负极体积增大，从而膨胀产生应力。单个三元电池的膨胀将会对附近的三元电池产生应力，并且在三元电池运行过程中难免会发生碰撞挤压的问题。如果应力超过一定限度，则电池隔膜会受到破坏，从而导致电池内短路，进而发生热失控及火灾，甚至爆炸事故。另一方面，由于电池受到应力作用，可燃电解液可能会泄漏，从而导致潜在的火灾事故。

Li 等分析了不同形状的物体，如圆盘、圆球、圆柱和圆锥以不同的角度和不同的速度作用于锂离子电池的反应。他们的结果得出了导致电池热失控发生的“安全极限”，即只有超过一定的临界条件，电池才会发生内短路，进而发生热失控。他们建立了电池挤压模型，将形状、应力、角度等作为输入，电池的反应作为输出，判断了电池在不同挤压情况下是否会发生热失控。

2）针刺

针刺是一种特别危险的滥用条件，它能够直接导致电池内部发生内短路，从而导致热失控的发生，造成火灾甚至爆炸事故。针刺甚至在一些标准中被列为了强制性安全测试，如GB 38031—2020、SAE J2464—2009等。针刺测试一般被认为是内短路安全测试的替代，但也有人认为高能量密度的锂离子电池永远无法通过针刺测试，因此对在标准中出现强制性针刺测试仍然存在分歧。

Mao 等提出了“微短路单元”结构来解释针刺引发内短路的机理，分析了针刺位置、深度、速度等因素对针刺后电池热行为的影响。 Yamauchi 等则是建立了锂离子电池模型用以模拟电池内短路的产热，并进行了针刺实验，与模型模拟结果进行了比较。他们的研究表明，锂离子电池“果冻卷”由n个子电芯组成，针刺导致了2n个区域的内短路。内短路产生大量电流，在这些区域产生大量热量，从而导致热失控的发生。

3.2 电学的滥用条件

1）过充

由于电池管理系统和充电控制系统的失效，三元电池会发生过充滥用。有研究指出，过充滥用导致的热失控是这些滥用条件导致事故后最严重的。这是由于大量额外的能量被存储进了锂离子电池中，则失控释放的能量将大大增加，也增加了事故后果的严重性。

如前文所述，只有过充电压或者容量达到一定临界值，电池才会发生过程热失控。过充热失控的主要特点是产生大量的气体和热量。产生的气体是由于高电压条件加速了电池内部副反应的发生。产生的热量来自于欧姆产热和副反应产热。随着过充的进行，负极表面锂金属沉积逐渐增加，最后形成锂枝晶刺破隔膜导致电池内短路的发生，从而产生大量热是电池过充热失控发生的主要原因。此外，由于锂离子不断从正极脱出，导致正极结构的坍塌，并且高电压、高温条件下，正极分解产生氧气也加速了过充热失控的进程。

Liang 等基于等温条件下三元电池的原位动态产热行为量化了可逆热与不可逆热，并提出锂离子嵌入过程为主要的产热阶段，且电池运行时正负极的总产热量几乎相等。

Ye 等研究了三元电池在绝热条件下的过充行为。研究结果表明，电池过充热失控分为四个阶段。第一个阶段，电池过充至5.1V，电池温度缓慢增加；第二个阶段，电压迅速增加至5.3V，电池温升速率增加；第三个阶段，电池电压降低到5V后迅速降低至0V，电池温度迅速升高；第四个阶段，电池发生热失控。为了防止过充热失控的发生，进行提前预警，从而采取措施非常有必要。 Jiang 等提出电压、阻抗和温度相互结合的预警方式，从而能够有效地防止过充热失控的发生。

2）过放

由于电池管理系统的失效，在三元电池使用过程中也会发生过放。过放过程中，锂离子电池的能量被不断放出，有人认为因此导致的事故灾害不大，过充也因此会被人们忽视。但是锂离子电池各组成部分如电解液、正极材料和负极材料等都具有发生火灾事故的潜在可能。

首先过放会导致SEI膜的分解，从而产生一氧化碳和二氧化碳气体，导致电池的膨胀，对其他电池产生应力，也有可能导致电池漏液。随着过放的进行，Cu集流体会被氧化。Cu离子运动到负极表面被还原生成Cu枝晶刺穿隔膜，会导致电池内短路的发生，从而产生大量的热，导致电池热失控，最终发生火灾甚至爆炸事故。

3）外短路

三元电池模组有很多线路、螺钉等部件。在使用过程中，模组部件的掉落或者外来导体使电池正负极接触，则会导致电池外短路的发生。此外，浸水也是外短路发生的一个因素。

Zhang 等通过开展锂离子电池浸没实验，研究了溶液盐浓度和电压对锂离子电池电化学性能的影响，并基于加速量热仪对浸水后电池的热稳定性进行了探究。研究表明，由于浸水后电池安全阀破损，内部材料遭受破坏，热失控起始温度与最大温度随着盐浓度的增加而降低。而轻度的外短路产生的热量一般不会使电池发生热失控。有研究表明，只有外短路电流达到一定临界值时，热失控才会发生，这个临界值一般为20～30C。

Spotnitz和Franklin 研究了外短路导致的锂离子电池热失控。他们的研究结果表明，外短路产生的热量主要是欧姆产热。外短路过程中的峰值电流受到锂离子在负极中的扩散限制。负极的扩散系数和负极的表面积过大将会增加外短路产热，从而导致电池热失控。

3.3 热学的滥用条件

三元电池模组是一个较为密闭的系统，电池在充放电过程中会产生热量，如果热管理系统性能不佳会导致电池模块局部过热，从而导致电池热失控的发生。此外，其他滥用条件都会导致产热增加，电池模组出现局部过热的情况。也有研究指出，电池模组中连接器的松动也会导致局部过热的发生。最后，如果邻近电池发生热失控，则会产生大量热量，从而导致电池热失控的发生。

总而言之，过热是三元电池热失控的直接原因。其他滥用条件虽然有其独特的行为特征和机理，但其最终结果都是产生大量热量，引发一系列链式反应，产生更多的热量，最终发生热失控，从而导致火灾甚至爆炸事故的发生。

目前有一些研究分析了随着温度的升高，电池热失控发生的行为特征和内在机理。 Feng 等指出，电池热失控的行为特征参数主要包括三个温度(T1, T2, T3)。T1是锂离子电池的初始放热临界温度，一般是由于SEI膜的分解导致的；T2是锂离子电池的热失控临界温度，当电池温度超过T2时，电池的热失控进程将无法终止，T2是一系列链式反应综合产热的结果；T3是锂离子电池热失控的最高温度，一般与电池所存储的能量有关。对于锂离子电池热失控的内在机理，可以认为是电池模组局部过热引发了电池内部的一系列链式反应，最后导致电池热失控进程无法终止，从而导致火灾甚至爆炸事故的发生。随着温度的升高，锂离子电池热失控的内在机理如下：首先SEI膜分解产生热量。当SEI膜被破坏后，电解液与负极接触反应，进而生成新的SEI膜。SEI膜的分解与再生反复发生，直至负极中的锂被消耗完为止。在130℃左右，锂离子电池隔膜收缩溶解，此时电池的温度稍微有下降。随后，正极材料开始分解放出氧气与电解液发生反应，产生热量。并且随着温度的升高，隔膜被完全破坏，从而导致内短路的发生，放出大量的热量，从而导致电池热失控的发生。

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