助熔剂法合成祖母绿有着非常悠久的历史，可以追溯到19世纪末，在合成祖母绿的发展史上有着非常重要的地位，而且是如今最常用的合成祖母绿的方法之一，今天的主题为大家简单回顾一下助熔剂法合成祖母绿的历史。

一、助熔剂法合成祖母绿的开端（19世纪）

助熔剂法合成祖母绿的历史可以追溯到1848年，当时的法国化学家Jacques-Joseph Ebelmen（1814-1854）使用熔融的硼酸（H2BO3）作为助熔剂，天然的绿柱石粉末作为原料，加热溶解后随着混合物的冷却，熔体中逐渐生长出了小颗粒的六方柱状的祖母绿，从此，人们认识到祖母绿可以从助熔剂中生长出来。由于Jacques-Joseph Ebelmen在人工宝石中的巨大贡献，因此名字被刻在了埃菲尔铁塔之上，另外，在2007年国际地球化学协会（IAGC）设置了国际地球化学协会埃贝尔蒙奖，以纪念该化学家在地球科学方面所做出的贡献。

1888年和1900年P.Heufefeuille（1836-1902）和H.Perry公开报道了助熔剂法生长的祖母绿，使用钼酸锂、钒酸锂、氧化锂、氧化钼等作为助熔剂，原料为祖母绿粉末，合成温度为800℃（若温度过高形成硅铍石，而不是祖母绿或者绿柱石），致色元素为Cr，若加入Fe元素，则形成黄绿色绿柱石。生长周期为十四天生长1mm。

由于该方法经历了公开的报道，对后世祖母绿的合成有着深远的影响，通常以此作为助熔剂法合成祖母绿的开端，同时也被认为是合成祖母绿的开始。在未来的几十年内不断的优化宝石生长的条件以及助熔剂的选择。不过，由于当时合成的祖母绿尺寸过小，祖母绿生长速度较慢，因此未能成功商业化。

二、IG-Farben公司（Espig）

1911年，德国的IG-Farben（全称为Interessengemeinschaft Farbenindustrie Aktiengesellschaft）公司开始研究祖母绿的合成工作，但是，到了31年后的1942年才得以有重大的进步，其成果直到1960年才公开发表。下图为IG-Farben位于莫洛维茨的工厂，毗邻奥斯维辛。

该方法使用钼酸锂作为助熔剂，并且外加氧化钼以及试剂级试剂，致色剂Li2CrO4，所使用的装置为铂金坩埚，尺寸为180mm(d)x85mm(h)，原料分别为SiO2、BeO、Al2O3，其比例为2:2:4，其中，二氧化硅放置在坩埚的顶部，用铂金栅栏隔开，2-4周补充一次，其余原料通过铂金管置于坩埚的底部，约两天补充一次。下图为合成装置简图。

合成方法最开始使用自发成核法，后来引入籽晶，但并不固定，而是悬浮在助熔剂中。在合成过程中，底部的温度较高，BeO、Al2O3、Li2CrO4等溶解并向上扩散，上部的二氧化硅向下扩散，在铂栅栏下相遇，当浓度达到过饱和时，即可形成祖母绿晶核，或与籽晶相遇时，即可在籽晶上沉淀，逐渐生长成为祖母绿晶体。历经12个月可生长出长度为20mm的祖母绿晶体。

虽然此时对祖母绿的合成方法已经有了较大的进步，但祖母绿的晶体生长速度仍然较为缓慢，并且尺寸较小，且内部含有较多的包裹体，完整性较差，很难切磨成1克拉以上的戒面，因此并没有形成商业化。仅能作为早期的研究成果。

三、Nacken

与IG-Farben公司（Espig）同时代的Nacken也成功的利用助熔剂法合成出了宝石级的祖母绿，但是相关的技术并没有公开，Nacken本人也并没有发表任何相关的学术论文，但在一些教科书以及一些文献资料中都将Nacken合成出的祖母绿认为合成祖母绿先驱。Nacken合成的祖母绿虽然没有商业化，但是进入到了博物馆、教学以及科研机构等地。下图为Nacken教授在1961年十月捐献给德国博物馆（德国最大的科学与技术博物馆）的合成祖母绿样品，这些样品的总重量为11.15克拉，包括360颗刻面型祖母绿及10颗祖母绿晶体。

关于Nacken合成的祖母绿相关的研究成果也相对较少，第一次的数据可能来自古柏林宝石实验室，七十年代，Kurt Nassau研究了伦敦自然博物馆以及一个私人馆藏的样品，并利用扫描电镜确定内部残留有含Mo和V的助熔剂。下图为Nacken教授70岁的样子，拍摄于1954年。

整体上讲，Nacken教授合成的祖母绿包括两大类，一类祖母绿生长在仅含Mo的助熔剂中，如下图中的左图，另外一种生长在同时含有Mo和V的助熔剂中，如下图中的右图。很多样品中都能够用肉眼观察到无色的种晶。虽然IG-Farben和Richard Nacken虽然做了大量的研究工作，但是并没有活跃起来，不过，他们所做出的努力为助熔剂法合成祖母绿的商业成功奠定了坚实的基础。

四、查塔姆

美国的查塔姆（Carroll Chatham）是采用助熔剂法合成红宝石与合成祖母绿的著名科学家，对红宝石与祖母绿的合成方法做出了巨大的贡献。1935年，查塔姆开始探索助熔剂法合成祖母绿，在加州理工学院合成出他第一颗祖母绿晶体，1938年生产出了一些完美无瑕的合成祖母绿晶体，并且具有非常鲜艳的木佐色，但是尺寸很小，并将样品送至相关的科学家（Rogers 、Sperisen、Anderson、Payne、Gubelin、Shipley）手中进行检测。1949年，查塔姆的年产量稳定在五万克拉，但宝石级的低于10%，1951年的产量为6万克拉，晶体的平均重量为40克拉，虽然此时的年产量很大，并且具有 较大的尺寸，足以用于首饰，但是查塔姆强调，大的刻面型祖母绿，尤其是颜色好，高精度的宝石，只生产了4克拉多一点。1953年，查塔姆向华盛顿特区史密森学会捐赠了一颗重量为1014克拉的合成祖母绿，另一件重量较轻的捐赠给了哈佛大学矿物学博物馆，这些晶体花了两年的时间才得以形成。直到1963年，查塔姆合成的祖母绿获得了联邦贸易委员会的认可，美国查塔姆公司对其进行了大力的推广，并达到了商业生产的规模。因此，从查塔姆从开始研究到真正的商业化，前后经历了近30年。

该方法使用的生长方法为自发成核缓冷法，助熔剂为Li2O+2MoO2，但是具体的生产过程保密，详细的工艺过程并未公布。不过该方法合成的祖母绿使用的炉体和坩埚尺寸较大，生长周期为12个月。下图为(座位上)和他的儿子汤姆(左)和约翰(右)在旧金山他的合成祖母绿工厂的实验室里。

五、吉尔森

法国的吉尔森是一名陶瓷学家，与查塔姆一样，在助熔剂法合成祖母绿这件事情上做出了非常重要的贡献，并且是另外一家将合成祖母绿商业化的公司。1950年吉尔森开始研究祖母绿的合成技术。下图为吉尔森博士在他法国的实验室中。

1956年，吉尔森将助熔剂法合成祖母绿的工艺公开，生长方法采用的是籽晶生长法，1963年，吉尔森对其进一步的改进，并合成出了可用于商业的祖母绿晶体。具体改进如下：

首先，优化了种晶，选择的是无色绿柱石作为籽晶，然后在籽晶的两面生长合成的祖母绿，然后再将合成祖母绿切割下来作为籽晶，并且为籽晶固定生长技术。下图为吉尔森优化籽晶示意图。

第二，优化了助熔剂，采用酸性钼酸锂（Li2Mo2O7）；

第三，优化了装置，装置如下图所示，采用铂金坩埚，中间栅网将坩埚分为两个区，吉尔森合成祖母绿装置分为两个区域，其中左侧放置籽晶且用铂金固定，保持相对低温，右侧放置原料保持高温，原料在高温区发生溶解，在低温区溶解度降低形成过饱和从而发生沉淀；两个区域的温差很小，主要是保持低一些的过饱和度与过冷度，同时防止硅被石和自发核的形成。由于熔体的粘度相对较高，因此采用机械装置进行驱动。

该方法的优点较多，根据坩埚的大小，可以在坩埚的冷区排列多个祖母绿籽晶，原料可以不断的添加，因此，一次可以生长出多颗祖母绿，由于采用了籽晶，合成出的祖母绿净度较高，质量均匀。另外，该方法的合成祖母绿生长速度较快，每月可在籽晶上生长1mm厚，尺寸较大，单晶尺寸可高达14×20mm，曾切磨出重量为18克拉的刻面型合成祖母绿；1964年，吉尔森开始将合成祖母绿正式商业化，相比于查塔姆的商业化，吉尔森更加成功，曾经一度控制国际市场的95%。下图为吉尔森合成祖母绿的晶体，左图为两个月的生长晶体，右图为十个月的生长晶体。

下图为2018年GIA收到的一颗弧面型的合成祖母绿，且伴有猫眼效应，通过放大检查可见助熔剂的残余，呈管状平行于C轴排列，一般情况下，在切磨过程中尽可能的将残余的助熔剂除掉，但是这颗宝石的切磨师完美的利用了定向排列的管状包裹体，使得这颗合成祖母绿呈现猫眼效应。

六、LENNIX

1966年，LENNIX首次完成了显微祖母绿晶簇的合成，并在随后的几年内更新相关的研究技术；1982-1983，LENNIX最终合成了宝石级的合成祖母绿，其尺寸可以应用在首饰行业中。所使用的温度在1000±100℃，压力为常压。1987年，LENNIX宣布当时每年的生产大约在五万克拉左右，流入市场之后，被一些首饰从业者认为是非洲的祖母绿。

七、俄罗斯

俄罗斯开始研究合成祖母绿的时候，其实已经进入了一个新的商业市场了，在前人的基础上，使用了坩埚加速旋转助熔剂生长技术，可认为是助熔剂法生长晶体的一个变种。使用的助熔剂是PbO-V2O5，原料使用天然的祖母绿或试药纯级的BeO, BeCO3, Al2O3, 和 SiO2，致色剂为Cr2O3或LiCrO4+ Fe2O3。其合成的过程大致如下：

首先，将助熔剂PbO-V2O与合成原料、致色剂相互混合，加热至1250℃。由于原料的比重比助熔剂PbO-V2O更大，因此沉至坩埚的底部。Si以石英（SiO2）的形式提供，由于密度低于助熔剂，因此漂浮在熔体的表面，随着使用在助熔剂的顶部缓慢溶解，其他物质从坩埚的底部缓慢熔化，并且与熔融的助熔剂发生反应形成复杂的氧化物。坩埚中的对流携带这些复杂的Be氧化物向坩埚的顶部运移，与溶解的二氧化硅发生反应，最终结晶为祖母绿。当祖母绿达到合适的尺寸，熔体以每小时3~10℃的速度降至700℃。然后将坩埚从炉中取出，并将剩余的溶液倒出。最后将坩埚冷却至室温，用热硝酸清除祖母绿表面上的助熔剂。可以生长长10厘米，宽6厘米的晶体。10厘米长的晶体仅需要3-4小时就可以生长。下图为前苏联生产的祖母绿样品，尺寸为3×4.2cm。

八、中国

我们国家在助熔剂法合成祖母绿的研究方面较为欠缺，1990年，中国地质大学（北京）和中国地质科学院进行合作，曾经尝试使用助熔剂法生长出六方柱状的祖母绿晶体，但是由于当时未使用籽晶，且坩埚较小，生长出的晶体太小不能进行研磨，此后没有开展进一步的研究工作。

总结

助熔剂法合成祖母绿跨越了一个多世纪，在这一百多年的时间里，科学家们不断的尝试，寻找合适的助熔剂以及合适的生长条件，该方法的成功离不开科学家的不懈努力。好了，关于助熔剂法合成祖母绿的历史就分享到这里，下篇文章我将会给大家介绍如何鉴定助熔剂法合成祖母绿

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