文|大大怪
编辑|大大怪
●—≺ 前言 ≻—●
聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）是一种结晶速率快、耐溶剂性与电绝缘性优良的工程塑料，易于加工成型，但其冲击强度偏低，高温刚性不足；而聚碳酸酯（PC）为一种非晶聚合物，其尺寸稳定性高、力学性能优良，但其耐溶剂性与加工性较差。
PBT与PC构成合金可以使两者的优缺点互补，获得良好的综合性能，此外，PBT与PC在熔融加工过程中，会发生明显的酯交换反应，有利于提高其相容性。
本课题组在前期的研究中发现，填料在PBT/PC共混基体中发生选择性分布，偏向分布于PBT相中，从而有效降低了复合材料的逾渗阈值。
笔者选取了PBT与PC作为共混基体，以纳米石墨片（GNP）作为导电、导热填料，研究了GNP含量对PBT/PC/GNP复合材料导电、导热性能的影响，并对复合材料导电、导热性能的温度依赖性进行探究。
●—≺ PBT/PC/GNP复合材料制备及性能测试 ≻—●
PBT：201–G0ST，北京市化学工业研究院；PC：2805，德国拜耳材料公司；GNP：平均粒径8μm，青岛岩海碳材料有限公司；亚磷酸三苯酯（TPPi）：化学纯，百灵威科技有限公司。
将PBT，PC在120℃下真空烘干6h，按比例称取一定量烘干后的PBT与PC及占基体质量1%的TPPi，加入不同体积含量的GNP，进行初混合，然后将混合物加入转矩流变仪中，于230℃下以60r/min转速熔融共混10min，得到PBT/PC/GNP复合材料。
将密炼机混炼得到的复合材料破碎后放入100mm×100mm×1mm的模具中，在热压机上压制成型，压制工艺条件设定为：温度230℃，压力35MPa，预热时间7min，保温时间5min，排气5次，冷却至100℃脱模，得到1mm厚的片材。
然后经标准裁样机裁得规定尺寸样品用于导电、导热性能测试。
断面形态：将复合材料样品低温淬断，在断面喷金处理后使用SEM观察其断面分布结构并拍照。
DSC分析：称取6～10mg样品，放入DSC测试仪中，在氮气气氛下将待测样品快速升温至280℃消除热历史，保温3min后以10℃/min速率降至20℃，保温3min后再以10℃/min速率升温至280℃，获得熔融曲线和熔融焓。
体积电阻率：电阻值较高时采用高阻计测量，较低时用四探针测试仪测量。
电阻–温度特性测试：将制得试样放于热敏电阻测试仪中，以2℃/min的速率从室温升到280℃，获得电阻率–温度关系曲线。
导热系数：将试样制成10mm×10mm×1mm片材，按照ASTM–E1461–2013标准用激光导热仪测得。
●—≺ 填料含量对复合材料电性能的影响 ≻—●
在高分子基体中，导电填料的含量与分散状态决定了材料的导电性能，根据逾渗理论，孤立分散的填料填充在树脂基体中，当含量到达一定程度时，就能够形成一个连续的导电通路，此时复合材料的导电性能得到较大的提高。
根据不同GNP体积含量PBT/PC/GNP复合材料的体积电阻率可以看出，复合材料的体积电阻率随GNP含量的增加呈下降趋势。
当GNP含量由2%增加至3%时，复合材料的电阻率急剧下降，由1.26×1016Ω·cm突降到1.16×1010Ω·cm，降低了6个数量级，出现逾渗现象。
继续增加GNP含量，体积电阻率持续下降。当GNP体积含量由6%增加到7%时，体积电阻率由3.81×106Ω·cm降低到1.13×103Ω·cm。
当GNP体积含量为10%时，电阻率降低到16Ω·cm，导电性能较好，此时复合材料的导电性能达到半导体水平。
在GNP含量为1%时，GNP粒子在基体树脂中间距较大，彼此相互独立，无法形成网络，电阻率较高。
当GNP含量为3%时，GNP粒子之间的间距减小，粒子相互搭接，分散在PBT/PC基体中，形成一定的导电网络，在电场作用下电子通过隧道效应导电，从而使得复合材料的电阻率大幅下降。
GNP含量增加到6%时，更多的GNP粒子进入导电网络，导电网络得到完善，电阻率继续下降，当GNP含量到达10%时，GNP分布已经较为密集，导电网络完善，导电性能良好。
导电填料添加量达到渗流阈值或渗流阈值以上时，才能够观察到较为明显的阻值变化，因此，实验选择GNP含量3%及以上的PBT/PC/GNP复合材料进行电阻率–温度性能测试。
根据不同GNP体积含量的PBT/PC/GNP复合材料的电阻率–温度关系可以看出，复合材料的体积电阻率随温度的升高存在一定的上升趋势。
温度到达一定值时，复合材料的电阻率会出现明显的变化，随着GNP含量的增加，电阻率突变的趋势变得平缓。
复合材料的Tm在218℃附近，GNP添加量对于PBT的结晶度具有一定的影响，随着温度的升高，PBT/PC/GNP复合材料的体积电阻率以较小的变化幅度上升，温度导致基体材料轻微膨胀。
当温度到达复合材料的熔点附近，复合材料中PBT的晶体部分开始熔融，流动性变好，导致体积发生膨胀，在一定程度上破坏了GNP形成的导电网络，电阻率明显提高。
随着温度继续上升，晶体全部熔融后，GNP在树脂基体中重新分布，导电网络重新形成，体积电阻率有所下降。
然而GNP的体积含量不同，复合材料的体积电阻率改变程度不同。
由于GNP含量越多，形成的导电网络更加完善，体积膨胀时导电网络被破坏的程度较低，温度电阻效应强度较低。
导电填料的添加量对复合材料电学性能的温度依赖性起到重要作用。
一般高分子材料本身的导热性能很差，是热的不良导体，只有通过填充高导热性的填料来增加导热系数。
填料自身的导热性能及其在高分子基体中的分布形式决定了整体材料的导热性能。
对于高分子复合材料而言，其导热机理与组成物质的微观粒子的运动密切关联，不同物质及物质处于不同状态时有不同的导热机理，相应导热能力也有很大差别。
但所有物质的热传导，不管处于何种状态，都是由物质内部微观粒子相互碰撞和传递的结果。
由于GNP晶体中，同层内的每一个碳原子以sp2杂化形式与另外3个原子相连，6个碳原子在同一平面上形成了正六边形的环，伸展成片层结构。
在同一平面内的碳原子相互重叠，电子运动比较自由，相当于金属中的自由电子，所以GNP导热机理之一是电子导热。
此外，GNP晶体的声子导热对热导率也有不可忽视的重要作用，GNP作为功能填料加入高分子基体中，能够提高复合材料的导热性能。
GNP含量对复合材料导热性能的影响，对复合材料的热扩散系数（α）和比热容（cp）进行测试，测试初始温度为25℃，以30℃为间隔进行温度–导热性能测试。
当GNP含量为1%时，导热系数仅为0.251W/（m·K），随着填料含量的增加，复合材料的导热系数逐渐提高，当GNP含量为10%时，导热系数达到0.99W/（m·K），较基体PBT/PC提高了294%。
GNP含量为1%时，GNP在PBT/PC基体中孤立存在，周围被大量基体粒子包覆，巨大的界面热阻效应使GNP无法彼此接触形成导热通路，此时热量主要靠声子在基体材料和GNP粒子之间进行传输，界面热阻成为影响复合材料导热性能的障碍。
而且PBT/PC基体之间没有电子流运动，体系内无自由电子的存在，分子运动困难，热传导主要是晶格振动的结果，声子是主要热能传递者。
同时PBT/PC/GNP复合材料的热导率与树脂中声子散射程度有关。
由于高分子链的无规缠结和巨大的相对分子量，使得声子的振动不均匀，再加上分子振动对声子的散射等，导致聚合物的热导率很低。
因此当GNP含量较低时复合材料的导热性能较低。
随着GNP用量增多，达到3%后，GNP间的间距不断减小，彼此接触的几率增大，填料开始相互接触，一旦形成相互接触，有利于导热网络结构的形成。
当导热网络逐步贯穿整个复合材料后，电子与声子便可在GNP形成的导热网络之间进行传输，热量能够在导热网络中进行传递，使得复合材料传递热量的能力显著提高，导热系数上升。
因此，填料含量对复合材料的导热性能具有较大的影响。
●—≺ 温度对复合材料导热性能的影响 ≻—●
随着温度的升高，复合材料的比热逐渐升高，比热随温度变化基本呈线性关系，GNP含量越高，比热提升的效果越小。
随着温度升高，复合材料的体积会发生一定的膨胀，从而使得材料的比热变大，由于GNP含量增加，复合材料的密度上升，使得复合材料的比热受温度的影响较小。
随着温度的逐渐升高，复合材料的热扩散系数逐渐下降，并趋向于平缓，填料含量越高，热扩散系数下降越明显，由于温度的升高，会使得声子的平均自由程减小，导致热量扩散的速度降低。
随着GNP含量的增多，复合材料中的声子增多，因此受到温度影响更为明显。
随着温度的升高，PBT/PC/GNP复合材料的导热系数大多有所提高，当温度到一定程度时，导热系数有所下降。
复合材料的导热系数是由比热容与热扩散性能共同决定的，两者相互作用导致复合材料的导热性能变化。
PBT/PC/GNP复合材料的导热性能是由基体与填料共同决定的，GNP填料随着温度的升高，能够激发更多数量的声子，导致其热导率随温度的升高而增加，然而随着声子数量的增多，声子边界散射也会更加明显，产生更多的热阻。
两种机制在升温的过程中相互竞争，共同对PBT/PC/GNP复合材料的导热性能产生影响。
对于PBT/PC基体而言，随着温度的升高，其体积发生一定的膨胀，导致声子的振动受阻，使得热量扩散受阻，从而使得热扩散系数随温度的升高而下降。
基体相对含量越高，受温度的影响越大，主要体现在复合材料的比热性能上，GNP含量的增加降低了复合材料比热性能变化的程度。
因此，PBT/PC/GNP复合材料随温度产生的导热性能变化是由基体材料与导热填料相互作用决定的，从而使得复合材料的导热性能具有一定的温度稳定性。
●—≺ 结论 ≻—●
随着GNP体积含量的增加，PBT/PC/GNP复合材料的体积电阻率下降，当GNP体积含量为3%时，发生逾渗现象，复合材料体积电阻率从1.26×1016Ω·cm降低到1.16×1010Ω·cm。
当GNP体积含量为10%时，复合材料体积电阻率降为16Ω·cm，达到半导体水平。
PBT/PC/GNP复合材料具有正温度电阻效应，并随GNP含量的增加而减弱，正温度效应发生在PBT熔点附近。
GNP作为导热填料能够提高PBT/PC/GNP复合材料的导热性能，随着GNP含量的增加，复合材料的导热性能逐渐提升，当GNP体积含量为10%时，其导热系数达到0.99W/（m·K），较PBT/PC提高了294%。
在所测温度范围内，随着温度的升高，复合材料的比热升高、热扩散系数下降，PBT/PC/GNP复合材料的导热系数相对稳定。
●—≺ 参考文献 ≻—●
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