高导电性、高强度和高拉伸性是柔性电子材料的重要特性。然而，如何平衡材料的导电性和机械强度仍然是一个挑战。本文提出了一种简单的方法，将羟乙基纤维素(HEC)包埋在聚乙烯醇(PVA)水凝胶中，形成可吸附离子的大孔隙。当应变为400.30%时，水凝胶浸泡在氯化钠溶液中的电导率可达5.77 S/m，强度可达2.86 MPa。然后将水凝胶浸泡在氯化钠甘油水溶液中，在-30和65℃下制备高强度和高导电性的PVA-HEC有机水凝胶(PHOH)。为了满足未来多种传感器的需求，在系统中加入了温敏颗粒来制备纤维。最后，利用PHOH制备了绿色能源摩擦电纳米发电机(TENG)。这一策略有利于柔性电子材料的自供电、小型化和智能化。
图1.(a–c)PHOH导电水凝胶示意图。HEC作为*官高**能度交联剂，同时经历离子-偶极相互作用。
(d)PHOH导电有机水凝胶的集合特性。
用于人造柔性电子产品的水凝胶材料必须满足高强度、高拉伸性、便携性和良好的生物相容性的要求。因此，选择物理交联PVA作为水凝胶的基质。羟乙基纤维素作为多糖的一种，嵌入在PVA水凝胶中，HEC与PVA的羟基之间形成大量氢键，从而形成交联键。其次，HEC的不规则链段减少了PVA链之间物理晶体区域的形成，产生大量富水的大孔区域。此外，水凝胶孔隙中的游离HEC会吸附甘油水溶液中的离子，使浸泡后的离子浓度增加，从而提高电导率(图1)。
图2.分别为纯PVA (15wt%)水凝胶(a–c)、PVA/HEC (15/1.5wt%)混合水凝胶(d–f)的示意图、显微镜图像(比例尺为20µm)和SEM图像(比例尺为5µm)。(g)有机水凝胶的FTIR光谱。(h)水凝胶的水膨胀率。
首先制备PVA-HEC水凝胶，循环冻融后浸泡在盐溶液中。随着离子，甘油扩散到水凝胶中，水凝胶中的水逐渐排出。加入甘油后，PHOH有机水凝胶具有一定的保水性和抗冻性。纯PVA的显微镜图像显示其结构均匀，无大孔结构，无缺陷。在冷冻干燥后的扫描电镜下，其孔隙结构均匀、规则且较小。制备的PHH水凝胶示意图如图2b-d所示，在显微镜下可以看到大量的大孔结构。如图2g所示，FTIR的羟基峰有一个小的红移。其他大部分HEC以自由形式存在于大孔中。这种多空位结构的生成和自由HEC对离子的吸引力有利于水和离子的进入。如图2h所示，随着HEC含量的增加，水凝胶的水溶胀比变大。
图3.(a)PHHS-1在不同浓度的盐溶液中浸泡后的电导率。(b)PHH、PHHS-1、PHHS-2、PHHS-3和PHHS-4在不同盐氯化锂和氯化钠溶液中浸泡后的电导率。(c)在浸入氯化锂和氯化钠溶液后，PHH-1的体积和(d)重量发生变化。(e)PHH-1、PHHS-1Li+和PHHS-1Na+的拉伸试验。(f)已报道的一些水凝胶应变、应力和电导率的比较。
凝胶在盐溶液中浸泡后，我们研究了离子浓度对水凝胶电导率的影响，如图3a所示。随着盐浓度从1 M增加到5 M，水凝胶的电导率增加，其原因是自由离子的数量增加。HEC的包埋使孔隙增大，PHH-1的大小与PH相比，游离HEC的数量也在增加。这些都有利于浸渍过程中离子和溶剂的进入。随着HEC含量的增加，水凝胶的电导率先增大后减小，如图3a所示。高孔隙率有利于水凝胶的导电性，HEC可以吸附更多的水中离子。但过量的游离HEC会增加水凝胶中溶剂的粘度，减少离子的迁移，因此PHH-2(氯化锂和氯化钠)的电导率最好。如图3c-d所示，水凝胶在5 M氯化锂溶液中膨胀，在5 M氯化钠溶液中收缩。在力学性能方面，浸在Li+溶液中的PHHS-1比浸在Na+溶液中的PHHS-1和PHHS-1要低。图3f，与其他研究报道的水凝胶相比，浸泡在Na+溶液中的PHHS-1是力学和导电性能都优异的人工柔性材料。
图4.(a)PHOH-1和PHH-1在-30℃、25℃和65℃中放置6h后的初始状态(左)和扭曲状态(右)。在不同温度-30℃、25℃和65℃下，POH、PHOH-1、PHOH-2、PHOH-3和PHOH-4的(c)断裂应变、(d)拉伸应力和(e)模量。(f)人体软组织的模量范围。
水凝胶中的水分在高温下蒸发，在低温下结冰，使水凝胶在恶劣环境下失去弹性和拉伸性，极大地限制了水凝胶的应用范围。将甘油-水溶剂代替水进入水凝胶中，以提高水凝胶的防冻性和保湿性。为了测试有机水凝胶在高低温下是否正常,PHOH-1和PHH-1放在不同温度6 h。之后，PHOH-1仍然是正常的，但PHH-1被扭断，表明PHOH-1具有优良的抗干燥和抗冻性能。图4b-d，结果表明水凝胶无论在-30℃低温还是65℃高温下均具有良好的力学性能，且应力和应变均无明显衰减。加入少量HEC (1wt %)后，有机水凝胶的力学性能略有提高。然后随着HEC浓度的进一步增加，浸泡在Na+溶液中的水凝胶强度基本不变。其模量可与人体大多数软组织的模量相匹配，如图4f。
图5.(a)温敏颗粒的可逆显色机理。具有不同颜色温度敏感颗粒的有机水凝胶在(b) 20 ℃，(c) 28 ℃(蓝色)，(d) 35 ℃(红色)和(e) 45 ℃(绿色)下的紫外-可见光谱。(f)有机水凝胶在不同温度28 ℃(蓝色)、35 ℃(红色)和45 ℃(绿色)下的可逆热变色过程。(g)分阶段注射不同的温度敏感颗粒，以形成具有渐变颜色的有机水凝胶纤维。(h)-(k)不同颜色水凝胶温度敏感性循环试验。
为了使有机水凝胶能够明显地监测温度，在有机水凝胶中加入了温度敏感颗粒。首先，温度敏感颗粒的可逆热致变色机理如图5a所示。当温度升高时，溶剂呈液态，溶剂中的电子被提供给显影剂，从而抑制着色剂与显影剂的相互作用，使颜色褪色。如图5c所示，蓝、红、绿温敏感粒子的热显色温度分别为28℃、35℃和45℃。复合材料的热显色性(蓝色、红色和绿色温度敏感颗粒的1/1/1)可以在紫外可见光谱中看到。当升高到不同温度时，相应的峰也逐渐消失。这样可以实现对多段温度的可观测监测。将温度敏感的颗粒封装在有机水凝胶中制备纤维。将三种温度敏感粒子复配，可制得不同温度响应的蓝、红、绿单色纤维。将不同单色的有机水凝胶分段注入PVC管中，制备出颜色渐变的有机水凝胶纤维，如图5g所示。最后，如图5 (h-k)所示，在对水凝胶进行加热和冷却10次循环试验后，水凝胶的变色仍然明显，说明水凝胶中的温敏颗粒是稳定的。
图6.（a)测试导电有机水凝胶的压力敏感性的示意图；（b)PHOH-1.5与Na+有机水凝胶的电阻在不同压力下变化；(c)和(d)，当书写时，PHOH-1.5与Na+有机水凝胶的阻力实验。(e)PHOH-1.5与Na+有机水凝胶的电阻在不同拉伸应变下变化；应变传感器作出不同姿态时记录的电阻变化运动:（f)拳击(肩)，（g)手指手势，（h)跳绳(肘)，（I)跑步(膝)。
在不同压力下，有机水凝胶表现出两阶段的变化。初始压力下，有机水凝胶的阻力变化较大，随着压力的增大，阻力趋于恒定。导电有机水凝胶包覆在PET内，两侧用导线连接。通过压在PET薄膜上，电阻会波动。如图6(c-d)所示，当在PET膜上书写时，有机水凝胶会将按压信号转化为电信号显示。如果将有机水凝胶分成块，可以准确地反映每个有机水凝胶所反映的阻力变化。如图6e所示，在不同定长拉伸过程中，有机水凝胶的阻力变化相对平缓，说明有机水凝胶在各个阶段都具有良好的稳定性。为了监测人们在日常生活中的实际手势和运动，如图6(f-i)所示，显示了附着在不同关节上的有机水凝胶纤维传感器的不同电阻曲线的特征信号。
图7.(a)PHOHC-TENG在单电极模式下的工作机理示意图。(b)PHOH-TENG的设计。(c)PHOH-TENG产生了电势。
TENG作为一种新型绿色能源，未来有望在可穿戴设备中占有一席之地。本文基于PHOH的单电机模式的TENG进行了初步研究。如图7b所示，将一块PHOH用两层VHB夹层包裹，铜箔带连接到内部的PHOH上。所提出的PHOH-TENG发生器原理图如图7a所示:一块PDMS(或其他与VHB不同的介电材料)与VHB层接触，在界面处产生电，产生等量极性相反的电荷。此时，由于摩擦电荷已经完全平衡，外部电路中没有电子，如图7a (i)所示。当PDMS和VHB分离并移动时，VHB表面的负电荷会在有机水凝胶-铜电极上诱导出正电荷层来平衡负电荷，达到电平衡状态。在此期间，电子将通过铜流向地，产生宏观但瞬时的电流信号(图7a，从(i)到(ii))。当PDMS向下移动并接近VHB时，图7a(ii)中描述的整个过程将被逆转，铜上的感应正电荷将减少，因此电流将从地流过铜(图7a，从(iii)到(iv))。这是一个单电极模式操作的循环。重复触点分离过程将产生交流电。因此，PHOH-TENG可以通过人体运动来收集机械能，如图7c所示。可以监测0.151 V的电压，虽然这个电压对于一系列可穿戴设备来说还不够，但提出了将摩擦发电与有机水凝胶的多重传感相结合的新概念。
以上内容发表在Chemical Engineering Journal。论文的第一作者是来自四川大学的Xiangdong Wang，通讯作者是来自四川大学的Rong Ran。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131172