【研究背景】
锂硫（Li-S）电池被认为是一种有潜力的替代锂离子电池（LIBs）的技术，具有高能量密度、低毒性和低成本等优势。Li-S电池使用硫（S8）作为阴极材料、金属锂作为阳极材料，能够实现比LIBs更高的能量密度(三倍以上)。然而，传统Li-S电池由于使用金属锂作为阳极存在一些安全问题。为了解决这个问题，可以使用Li2S与无金属锂阳极配对来构建Li-S电池，这可以避免使用锂阳极带来的安全隐患，并具有较高的理论容量和稳定的结构。然而，Li2S的首次充电的活化仍然是一个挑战。已经开发了各种基于Li2S的高级阴极材料解决这个问题。但是这些解决方案都只能在常温下运行，这对于需要在低温下使用的电动汽车来说并不友好。虽然Li-S电池所使用的电解液可以在低温下工作，但是Li2S在低温条件下的电化学活化仍需要进一步的研究。迄今为止，还没有关于在-10°C下成功实现传统Li-S电池中Li2S/S8的电化学完全活化的报道。
【内容简介】
本文介绍了电解液添加剂NH4NO3在Li2S中实现-10°C下电化学活法方面所发挥的关键作用。NH4NO3中的NH4+与Li2S发生强烈相互作用，改变了Li2S的脱锂途径。通过降低Li2S的活化势垒，NH4NO3使得Li2S即使在-10°C的低温条件，也能在*醚乙**类电解液的电化学稳定窗口内有效利用，并且具有良好的容量和循环性能(图1)。
图1.基于Li2S的Li-S全电池在-10°C时含/不含有NH4NO3添加剂的插图。
【主要内容】
由于固相Li2S的绝缘性，提高其导电性是关键问题。采用商用石墨烯和Li2S混合制备复合粉末，并通过球磨工艺制备Li2S/石墨烯复合阴极，可以改善Li2S的脱锂动力学和锂的电化学利用率。复合阴极具有紧凑的二维几何形态和增强的电子网络。采用0.5 M LiTFSI + 0.8 M LiNO3溶于DME: DOL=1:1(v/v)作为基线电解液。在电解液中添加NH4NO3，制备了改性电解液，进一步优化Li-S电池的性能。
图2.NH4NO3添加剂功能的计算研究。
为深入了解NH4NO3添加剂在Li-S电池中的功能，使用密度泛函理论（DFT）进行了理论研究。通过模拟324个原子进行溶解过程的计算，发现NH4+和Li2S与分子的结合能为-5.44 eV，表明它们在热力学上有利（图2a）。NH4+与周围分子之间的氢键相互作用以及含氧分子与Li+的相互作用促进了溶质和添加剂在溶剂中的溶解趋势。分子静电势（MESP）计算揭示了与分子相互作用相关的有价值信息（图2b）。NO3-阴离子与Li+相互作用，S2-与H+相互作用（图2c）。Li和S之间的相互作用弱于它们各自与周围分子的相互作用，从而促进了Li-S键的断裂，使得Li2S颗粒表面从固相溶解到液相。通过建立晶体模型和熔融模型并进行比较（图2d），发现在存在NH4NO3时，熔融相完成8Li2S→16Li+S8反应所需能量所需能量较低，进一步证明不同的Li2S相对电化学反应有不同的影响。这些理论研究结果为后续的实验结果提供了直接验证的依据。
图3.循环伏安法和operando光学显微镜分析电解液中含/不含有NH4NO3添加剂的复合阴极。
为了验证NH4NO3改善电化学性能的功能，使用金属锂为阳极，复合Li2S为阴极，0.5 M LiTFSI + 0.8 M LiNO3（基线）或0.5 M LiTFSI + 0.55 M LiNO3 + 0.25 M NH4NO3溶于DME:DOL = 1:1 (v/v)电解液（改良），组装了Li-S电池。30°C下对Li-S电池进行了首圈的CV测试。基线电解液只能观察到一个氧化峰，对应于Li2S通过直接转化反应脱锂（图3a）。改良电解液在第一次阳极扫描中观察到了两个明显的氧化峰，其中一个峰出现在改良电解液中液相Li2S的化学氧化范围内（图3b）。使用改良电解液的Li-S电池还参与了直接转化反应，但在活化电位上显示出比基线电解液更低的活化（图3c和d）。接下来的阴极扫描显示出典型的硫还原反应（图3a和b中的CV图）。通过Operando光学显微镜（o-OM），确认了NH4NO3添加剂在形成液相Li2S以及在脱锂化过程中触发Li2S/石墨烯复合阴极低电位活化的功能。图3c-f显示了在第一次充电过程中，从o-OM中获得的Li2S/石墨烯复合阴极的电压曲线及照片。通过o-OM观察到在不添加NH4NO3的情况下，复合阴极的初始活化电位较高，并在第一次充电过程中显示出Li2S直接转化为S8的电压平台（图3c）。基线电解液下的复合阴极在脱锂过程中没有形成LiPS（图3e）。使用添加剂后，复合阴极的电压曲线发生了明显变化（图3f）。NH4NO3添加剂产生了较低的OCV电位（约2.2 V），并在第一次充电的早期阶段将复合阴极的活化势垒降至2.5 V以下，触发了两步脱锂。在充电过程至35%阶段(第一步)，复合正极中Li2S更容易脱锂和形成LiPS的。液相LiPS在充电约14%时从复合阴极中洗脱出来，然后持续到28%的充电过程（图3f）。最终，液相锂离子逐渐消失，在35%的充电过程后没有观察到可见的液相锂离子。在接下来的的充电过程（第二步），使用添加剂的复合阴极可能表现出Li2S向S8的直接转化反应，这表明液相Li2S暂时形成，并具有催化作用，提高了Li2S的脱锂动力学。此外，与基线电解液相比，使用0.25 M NH4NO3添加剂后，复合阴极中的Li2S颗粒在充电40%后明显消失，表明Li2S对S8的脱锂化反应更好。原位电化学阻抗谱分析也反映了这些观察结果，使用NH4NO3添加剂后，液相Li2S的形成降低了在完全放电状态下的总电阻，改善了高达70% SoC的电荷转移动力学。NH4NO3添加剂刺激了液相Li2S的形成，并改善了Li2S在第一次充电过程中的电荷转移动力学。
图4.含/不含NH4NO3添加剂的电解液中复合阴极的Operando 拉曼分析。
operando 拉曼光谱 (o-OM)分析详细说明了复合阴极在第一次充电过程中Li2S转化为S8的不同脱锂行为与电解液中是否添加NH4NO3的关系，将得到的拉曼光谱峰强度以等值线图的形式呈现在图4中。在基线电解液中中未观察到可溶性多硫化物Sn2-（n≥4）的特征拉曼光谱表明Li2S直接转化为S8（图4a-c）。充电开始时，在395和448 cm-1处出现了微弱但可分辨的信号，分别对应于S8n-和S42-，并持续到20%的充电过程（图4d-f）。含有NH4NO3添加剂的复合阴极中S8的强度较高，这进一步证明了Li2S/石墨烯复合阴极在使用NH4NO3时具有更好的脱锂动力学。
图5.在含/不含NH4NO3添加剂的电解液中首次充电期间Li2S的形态分析。
通过使用透射电子显微镜（TEM）在室温和低温条件下（30°C和-10°C），研究了在有/无NH4NO3添加剂的Li-S电池中Li2S的形态变化，并在0.1C电流密度下取出Li2S/石墨烯复合阴极进行观察。充电过程停在图6中标记的点上。在基线电解液中充入的Li2S显示为结晶形态，如图5a、c所示。在改良电解液中充入的Li2S在30°C和-10°C时表现出非晶化的表面，如图5b、d和e所示。这些晶体学特征的改变表明Li2S通过与NH4NO3添加剂相互作用并形成无定形LiPS层来脱锂
图6.在−10°C下，含/不含NH4NO3添加剂的电解液中的Li2S/石墨烯复合阴极的电化学性能。
通过添加0.25 M NH4NO3的方法，成功改善了Li2S/石墨烯复合正极在-10℃超低温条件下的性能（图6a）。图6比较了带有0.25 M NH4NO3添加剂和不带添加剂的复合阴极在低温（-10℃）下的电化学性能。添加了NH4NO3添加剂的Li2S/石墨烯复合阴极的电化学阻抗谱（EIS）数据显示在-10 ℃的OCV状态下电阻较低，这表明添加剂的化学作用降低了Li2S阴极的电阻值。基线电解液中的复合阴极在最初的两个循环中未观察到氧化/还原峰（图6b）。在含有0.25 M NH4NO3的电解液中，复合阴极显示出较高的电化学活性和明显的氧化/还原峰（图6c）。即使在-10 ℃下，0.25 M NH4NO3添加剂也使Li2S与S8发生了两步脱锂反应。在第一次阴极扫描和第二次阳/阴极扫描中，观察到了硫与Li+的电化学还原/氧化反应。与基线电解液相比，含有0.25 M NH4NO3的电解液中复合阴极在-10 ℃下的充放电电压曲线几乎相同（图6e）。经过NH4NO3电解液活化为S8的Li2S颗粒上，经过25%充电后，其具有较高的放电容量（978 mAh/g），并在0.5 C的电流密度下显示出726 mAh/g的高容量和长期循环稳定性，300个循环后容量保持率为78%（图6f）。尽管在-10 °C下动力学反应缓慢，但使用0.25 M NH4NO3改性电解液的Li2S阴极在稳定电压窗口内被完全活化。复合阴极和石墨阳极构建了Li-S全电池，该电池可以在-10 °C的极低工作温度下存活。在0.1 C的条件下经过400次循环后，放电容量高达736 mAh g-1（图6g）。最后，在贫电解液和-10 °C条件的软包电池中验证了NH4NO3添加剂的实际可行性（图6h和i）。
【结论和展望】
本研究通过引入NH4NO3添加剂到电解液溶液中，成功实现了在-10°C下Li-S全电池的可靠运行。NH4NO3添加剂的引入导致液相Li2S的形成，使得在低温下Li2S容易发生反应。通过这一策略，Li2S/石墨烯复合阴极展现出高能量密度和稳定的循环性能。这是一项突破性的发现，只需少量的NH4NO3添加剂即可完全激活Li-S电池，在极端低温条件下存活，这在之前的研究中尚未报道。这些发现为Li-S电池的实际应用提供了新的启示，使其能够在全球各地的各种温度环境下运行。
Turning on Lithium–Sulfur Full Batteries at −10 °C, Hun Kim, Jang-Yeon Hwang, Young-Geun Ham, Ha-Neul Choi, Muhammad Hilmy Alfaruqi, Jaekook Kim, Chong Seung Yoon, and Yang-Kook Sun, ACS Nano Article ASAP, DOI: 10.1021/acsnano.3c04213
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.3c04213