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文 | 花椒

编辑 | 花椒

摘要

利用化学气相沉积和干法纺丝方法可以制备得到碳纳米管纤维, 但受限于反应碳源较为单一, 目前纤维的力学和电学性能还难以有效满足实际应用需求；

本研究通过设计十氢萘/乙醇新型二元混合碳源, 重点调控环烷烃/乙醇的组分比例, 实现了高性能碳纳米管纤维的连续 化制备, 收集速率达到 220 m/h。

相比于已报道的由单一乙醇碳源制备的碳纳米管纤维, 由混合碳源制备的碳纳米管纤 维拉伸断裂强度(750 MPa)提升了1倍以上, 力学性能在弯折百万次后仍保持稳定;

电导率(4.8×103 S/cm)提升 4 倍以上, 可有效满足纤维储能器件应用需求, 所构建的纤维状锂–二氧化碳电池显示良好电化学性能。

碳纳米的优势

近年来, 人们将碳纳米管分体与聚合物共混, 通过湿法纺丝方法制备出连续的碳纳米管复合纤维；

但因为碳纳米管较低的取向排布程度和聚合物组分的存在, 这类复合纤维力学和电学性能都比较差, 难以满足更广泛领域的应用需求。

碳纳米管纤维通常由化学气相沉积和干法纺丝工 艺制备得到, 即先制备得到高质量的碳纳米管组装体, 如碳纳米管阵列或碳纳米管气凝胶；

再利用纺丝技术加捻组装得到像纱线一样的碳纳米管纤维，碳纳米管纤维内部碳纳米管管束沿轴向方向取向排列；

且无需聚合物等功能组分, 其力学、电学等性能明显高于由碳纳米管无规粉体制备而成的复合纤维材料。

由固定催化剂化学气相沉积碳纳米管阵列方法来制备碳纳米管纤维, 通常需要多个步骤, 操作繁琐。

收集速率可达到 300 m/h,有望实现规模化制备, 受到了学术界和工业界的广泛关注，但是, 对于由浮动催化剂化学沉积法制备的碳纳米管纤维；

一方面其力学、电学性能还有待进一步提高, 以有效满足电子、 能源等领域使用要求;

另一方面, 碳纳米管纤维的制备 效率仍然较低, 成为限制其实现规模应用的另一个瓶颈，也就是说, 如何实现高性能碳纳米管纤维的连续稳定制备, 仍然是该研究领域的一个重要挑战。

在浮动催化剂化学气相沉积制备碳纳米管纤维过程中, 不同的碳源种类, 如芳香烃类碳源或非芳香类碳源, 含氧碳源或无氧碳源, 对碳纳米管纤维的生长过程 具有至关重要的影响。

此外, 不同的碳源还对纤维 制备条件具有影响, 如将甲醇加入乙醇碳源中, 可以替 代常规的氢气还原气体。

如果将多种不同碳源均匀 混合得到混合碳源体系, 不仅可以调控碳源内的环烷烃 碳源组分含量, 还可以有效调控碳源中的碳氧比, 有望 实现高性能碳纳米管纤维的连续制备。

因此在本工作中, 我们设计了一类十氢萘/乙醇新型二元混合碳源, 通过重点调控反应液中环烷烃/含氧碳源的组分比例；

并系统优化反应液中的催化剂含量、反应液注入速率, 以 及还原性载气流量等反应条件, 实现了高性能碳纳米管纤维的连续化制备, 其收集速率达到 220 m/h, 获得了数千米长的连续碳纳米管纤维。

电导率提升4倍以上, 可以作为集流体材料, 有效满足新型电子器件如纤维状锂- 二氧化碳电池的使用要求。

碳纳米管纤维的制备

氢气和氩气分别作为还原气体和惰性载气, 混合均匀的反应液经过注液泵注入竖式管式炉的高温反应区, 在高温环境和还原气氛下；

催化剂裂解为铁原子并聚集为铁团簇, 碳源在 高温下裂解为碳原子, 碳原子在催化剂团簇表面溶解与 析出, 进而生长组装得到碳纳米管。

在竖式反应区内形成的碳纳米管气凝胶随载气流动至高温反应区下端， 将碳纳米管气凝胶牵引拉伸至水浴中, 收缩得碳纳米管窄带；

经过水下变向导轮后将其从液体中牵出, 并经过红外烘干和加捻, 得到连续的碳纳米管纤维。

碳纳米管在纤维中取向排布, 该取向排布源于制备过程中的纤维受到的轴向牵伸作用与加捻收缩过程。

当碳纳米管气凝胶不断地从反应炉管内牵出, 并沿纤维轴向牵伸收集, 该牵伸作用在气 凝胶收缩过程不断提供沿轴向的拉力, 在碳纳米管纤维内形成了良好的轴向取向性。

在更高倍数扫描电镜照片中， 纤维内碳纳米管具有良好 的取向性， 通过进一步的表面元素分析, 由十氢萘/乙醇混合碳源制备的碳纳米管纤维表面主要元素包括大量的碳, 较少的铁和氧, 以及少量的硫。

基于混合碳源制备的碳纳米管纤维表现强吸收信号, 不同混合碳源内十氢萘比例制备得到的碳纳 米管纤维的 G 峰和D 峰的吸收强度也有所不同。

其中G峰为sp2 杂化碳吸收峰, D 峰为 sp3 杂化碳吸收峰, 前者反映了规整片层石墨结构的强度, 后者反映了碳缺陷位 点和无定形碳的强度。

对于碳源内十氢萘比例为 30% (w)时制备得到的纤维, 其IG 与ID 的比值为25.6, 表明纤维中的碳纳米管不仅具有较为完整的晶体结构, 还存在 一定含量的无定形碳和缺陷位点。

随着混合碳源中十氢萘含量的增加, 碳纳米管纤维的IG 与 ID 的比值随之提高, 并在十氢萘含量为 30% (w)时比值最大。

说明十氢萘组分的增添可以有效减少纤维内的碳 缺陷位点, 得到了具有良好石墨结构的碳纳米管纤维材料。

G'峰的上移现象在石墨烯样品及碳纳米管样品的测试中有所报道, 主要是石墨烯层数或碳纳米管壁数的增加引起的。

通过热重分析法, 对碳纳米管纤维在空气条件下的热稳定性能进行了表征, 其结果表明了不同的碳纳米管 纤维样品在梯度升温过程中氧化程度。

其次, 温度升至约 800 ℃, 纤维中的单壁及多壁碳纳米管组分会被氧化; 最终, 超过 800 ℃后, 被氧化成金属氧化物的金属催化剂组分会残留。

小于 800 ℃时, 所有样品均 有一个峰宽较宽的热失重过程, 说明纤维内存在有从单 个壁到数个壁的碳纳米管, 该热失重过程为多个不同类 型碳纳米管热氧化过程的重叠。

碳纳米管纤维的力学和电学性能

维持十氢萘/乙醇二元 混合反应液中的二茂铁催化剂含量(2.7% (w))和噻吩助催化剂含量(1.2% (w))及其他反应条件不变时,碳源中添加的十氢萘组分含量对碳纳米管纤维的性能具有显 著影响。

与单一碳源制备的碳纳米管纤维性能相比, 结果表明, 十氢萘组分的加入大大提升了碳纳米管纤维的性能。

具体来说, 在十氢萘/乙醇的二元混合碳源体系中, 通过改变反应液内十氢萘和乙醇的组分比例, 可以调控碳源内的环烷烃组分含量和碳氧比例。

当碳源内氧比例过低时, 反应过程中会有无定形碳生成, 残余在碳纳米管纤维中的无定形碳会成为应力薄弱点, 且会影响电荷输运, 降低纤维力学性能和电学性能。

而碳源中氧比例过高时, 除去无定形碳杂质后, 过量的氧原子会与碳纳米管发生反应, 氧化碳纳米管表面生成缺陷位点, 对碳纳米管的性能产生不利影响, 降低成品碳纳米管纤维的质量。

十氢萘组分的加入可以 提高碳纳米管纤维制备过程中碳纳米管气凝胶的连续 稳定性, 可以在较大的范围内对制备流程进行调控。

反应条件对性能的影响

针对不同碳源种类, 制备碳纳米管纤维的反应温度 也会有所不同. 如图 S7(支持信息)所示, 当高温反应区 温度为 1250 ℃时, 制备得到的碳纳米管纤维电学性能 和力学性能最佳。

载气的流量和气氛比例同样会影响到成品碳纳米管纤维的质量, 载气中还原气氛氢气的存在 可以减少反应过程中杂质的生成, 如无定形碳和炭黑等。

当保持氢气流量为 1600 sccm 时, 伴随着氩气浓度的逐渐增高, 碳纳米管纤维的电学性能和力学性能发生了显著的下降, 这可能是因为载气中还原气氛的减弱, 从而导致了反应过程中生成了 更多的缺陷和杂质产物。

此外, 浮动催化剂法中还需要添加含硫的助催化剂材料, 以促进碳纳米管及碳纳米管气凝胶的形。

包含有含氧碳源的碳纳米管化学气相沉积过程中, 还原性气氛氢气的存在可以与反应过程中过量的氧原子以及其他诸如无定形碳及碳氧化合物的杂质发生反应, 提高碳纳米管纤维的纯净度, 改善纤维性能。

但还原气氛过强, 碳源裂解产物易被彻底还原, 产生如烃类的碳产物, 抑制了碳纳米管的生成, 同样不利于 碳纳米管气凝胶的生长和组装, 容易产生更多的缺陷点, 影响纤维性能。

氢气流量 为 1200 sccm 时, 得到的碳纳米管纤维的拉伸断裂强度和电导率最高。

选择环烷烃含量为 30% (w)的十氢萘/乙醇二元混合溶液作为碳源, 在反应液中加入含量为2.7% (w)的二茂铁催化剂和含量为 1.2% (w)的噻吩助催化剂；

维持反 应温度、载气流量和比例不变, 调节注液用蠕动泵的转 速, 实现不同注液速率下制备碳纳米管连续纤维。

随着注液速率的降低, 单位时间内发生裂解的碳源数量减少, 过量生成的碳原子数量减少, 生成的杂质颗粒减少, 提高了碳纳米管的产率, 碳纳米管纤维的性能逐渐升高。

另一方面, 随着碳源注入量的减少, 单位时间内生成的碳纳米管总数量降低, 产生了更细且缺陷比例更少的碳纳米管气凝胶。

因而在气凝胶收缩致密后稳定生成了缺陷更少的碳纳米管纤维，需要指出的是, 反应液注 入速率的调节是有范围的；

注入速率过高时,化学气相沉积反应的产物和副产物产量过高, 不利于碳纳米管纤 维性能的提升, 并容易粘附在反应炉腔内, 影响制备过程的连续性。

同时, 环烷烃组分可以有效提高反应过程中碳纳米管的转化率, 在反应液注入速率较低时仍可生成连续稳定的碳 纳米管气凝胶筒；

而乙醇组分可以有效减少反应过程中 生成的无定形碳等杂质, 有助于提高气凝胶筒强度, 在反应液注入速率较高时仍可生成不易断裂的碳纳米管气凝胶筒。

也就是说, 基于二元混合碳源体系, 能够 在一个较大的范围内有效调控碳纳米管纤维的结构与 性能。

结语

相对于单一乙醇碳源体系(支持信息表 S2), 基于十氢萘/乙醇二元混合碳源体系制备的碳纳米管纤维力 学强度可以提升 1 倍以上, 电导率能够提升4倍。

同时, 相对于单一乙醇碳源体系, 十氢萘/乙醇二元混合体系中反应液和氢气的使用量大大降低；

在降低了反应成本 的基础上, 减少了危险气体氢气的使用量, 有效提高了 反应过程安全性, 有望为规模制备高性能碳纳米管连续纤维提供有效方案。

该柔性电池为同轴结构, 从内到外依次为铜丝集流体、锂负极、凝胶电解质 及作为正极的碳纳米管纤维基于碳纳米管纤维构建的锂–二氧化碳电池具有良 好的电化学性能。

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