2022年公布 CN112242556A

背景技术

近年来，随着消费类电子设备和电动汽车行业的快速发展，锂离子电池成为了社会生活中应用最为广泛的二次电池技术。但是，伴随着锂电池产品数量的迅猛增长，锂电池冒烟、着火甚至爆炸的负面新闻也是不绝于耳，锂离子电池的安全性和能量密度有待提高。

传统的液态锂电池由于液态电解质自身易挥发、易燃的特性很难避免电池安全事故的发生，所以固态电解质作为安全性能更高的电解液替代产品受到关注。现有的固态电解质按照材料体系可以分为三类：硫化物固态电解质、氧化物固态电解质和聚合物固态电解质。其中，硫化物固态电解质由于具有在室温下既可媲美液态电解质的离子电导率和较易成型致密化的加工特性，也是最有应用前景的固态电解质体系之一。但是，现有的硫化物固态电解质还存在离子电导率不高的问题，从而影响电池能量密度的发挥。

技术路线---------B、O共掺杂的固态电解质

B元素掺杂可以降低阴离子对锂离子的束缚作用，提升锂离子的传输能力；O元素部分掺杂取代S元素既可以产生混合阴离子效应从而提升锂离子电导率，又可以抑制氧化物阴极与硫化物电解质界面空间电荷层的形成，降低界面阻抗；而掺杂过程中所引入的硼酸酯作为路易斯酸，具有2P空轨道，可与锂前体(如Li2 S等)电子给体形成络合，促进锂前体与其它原料间充分反应，从而提高反应产物的纯度和电导率。

固态电解质的制备

按照表1将Li前体(需要说明的是Li2 S和LiCl的混合物是按照物质的量之比为2:1混合形成的混合物)、中心原子配体均匀混合，并分散在吡啶内，形成反应初混液；将硼酸酯分散在吡啶内，形成改性溶液；将反应初混液与改性溶液混合后，通过充分分散，形成均匀混合料；将该均匀混合料进行加热干燥处理去除溶剂，干燥过程需保持在真空度小于-90kPa的真空环境下，干燥温度保持在100℃，得到初始产物；将初始产物研磨后，按照表1所示压力下冷压成型，得到结构致密的圆片样品；将压制的致密初始产物进行热处理，热处理温度及时间见表1，热处理气氛为氩气气氛，得到实施例1-24及对比例1-2的固态电解质。

实施例主要参数

全固态锂离子电池制备

(1)正极极片的制备（NCM333）

将正极活性材料LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 、将实施例1-24或对比例1-2制备得到的固态电解质、导电剂Super-P按质量比70:27:3进行混合研磨，获得均匀分散的正极粉料；将正极粉料均匀分散在正极集流体铝箔表面上，然后经过50MPa冷压得到正极极片。

(2)电解质片的制备

将实施例1-24或对比例1-2制备得到的固态电解质研磨均匀后分散在套筒模具内，然后经过50MPa冷压得到电解质片。

(3)锂金属负极极片的制备

将锂箔经过辊压附着在负极集流体铜箔表面上，然后经过分切得到负极极片。

(4)全固态锂离子电池的制备

将上述正极极片、电解质片、锂金属负极依次层叠，并在300MPa下加压制备全固态锂离子电池。

性能：

固态电解质的阻抗谱图

图中可以看到，掺入1％硼酸酯可以提升电解质电导率。

固态电解质的元素分布

从图中可以明显看到，B、O元素的分布区域和S元素的分布区域基本重叠，证明B、O元素均匀地掺杂进入了硫化物电解质内。

2022年公布的 WO2022041025A1

技术背景

目前，固态锂电池所用到的正极多为传统含锂正极材料，如LiCoO2 、LiFePO4 等。这些含锂正极材料的比容量是远远低于负极的，不能满足高能量密度全固态锂电池的需求。因此，采用锂金属为负极的固态锂电池，必须搭配具有更高能量密度的正极材料。

技术难点

目前，金属氟化物等无锂正极材料，存在以下不可忽略的缺点：第一、金属氟化物的电导率普遍偏低，据报道FeF3 的电导率仅为10-17 S/cm，近乎于绝缘体；在充放电过程中放电电压低于充电电压，即出现所谓的电压迟滞现象，材料的倍率和循环稳定性能较差。第二、过渡金属离子在充放电过程中易于从正极材料中溶出，进入电解液并与其发生副反应，加速循环过程中的容量衰减。

技术路线

金属氟化物(如FeF3 、FeF2 和CuF2 等)正极材料可提供的能量密度高达1000Wh/Kg至1600Wh/Kg，远高于LiCoO2 体系的600Wh/Kg至800Wh/Kg，因此极具应用潜力。另外，金属氟化物等无锂正极材料多用到廉价的铁元素，因此还具有资源丰富、成本低廉、环境友好等优点。

为解决上述问题，本发明提供了一种锂电池正极材料。所述正极材料初始态为金属氟化物和氟化石墨的复合材料。与金属氟化物正极材料相比，本申请的金属氟化物和氟化石墨的复合材料作为正极材料具有以下优点：(1)氟化石墨的加入可以显著提升正极材料的比容量；(2)如图1所示，在首次放电过程中，正极材料表面的氟化石墨与负极释放的锂离子发生化学反应，原位生成纳米碳，从而增加了正极的电导率，有利于稳定放电电压和提升放电效率；和(3)如图1所示，首次放电反应完成后，氟化石墨除原位生成纳米碳以外，还会生成LiF，这些产物还可以用作锂源，用于弥补正极材料在多次循环过程中的锂损失，从而提高长期循环稳定性能。

正极材料实施例

制作方法为：将金属氟化物MFy 和氟化石墨CFx 放入50ml玛瑙球磨罐中，加入φ5mm玛瑙球40颗、φ10mm玛瑙球5颗，加入20ml无水乙醇，以500r/min的转速球磨12h。球磨结束后，将物料取出，转移到真空烘箱中80℃烘干，过300或400目筛后得到氟化石墨和金属氟化物的均相混合物。将所得混合物物料转移到管式炉中，在0.3L/min的高纯氩气气流保护下，以3℃/min的升温速率升温至300-500℃，保温退火24hr。退火完成后，物料随炉冷却至室温，然后将材料进行破碎、过筛，即得到金属氟化物和氟化石墨的复合材料MFy .w(CFx )

正极材料实例

全固态二次锂电池的制备

将实施例和对比例中制备的正极活性材料和导电剂科琴黑混合均匀。将获得的粉体与固态电解质Li7 P3 S11 一起置于不锈钢冷压模具中，在300MPa压力下冷压成型，得到正极和固态电解质的双层薄片，其中正极活性材料、固态电解质Li7 P3 S11 和导电剂科琴黑的质量比为60:30:10。将锂金属箔片放置于上述双层薄片中固态电解质的另一面，一起置于冷压模具中，进一步施加200MPa压力，以保证锂金属与固态电解质薄膜之间充分接触，即获得全固态二次锂电池。

性能

2021年公布的 WO2021212428A1

背景技术

随着二次电池的应用范围越来越广泛，对其能量密度提出了更高的要求。金属锂具有极高的理论比容量(3860mAh/g)、最低的还原电势(-3.04V vs标准氢电极)以及低密度(0.534g/cm3 )的优点，因此有望成为下一代高能量密度二次电池的优选负极活性材料。然而，在实际研究中发现，锂金属负极的应用面临着较多困难而难以实现广泛应用。

要解决的技术难点

由于金属锂质地较软，并且在电池循环过程中不断沉积、剥离，容易产生各种缺陷，甚至破损等问题，因此常常将金属锂与铜箔金属集流体复合后作为负极极片使用，但是锂离子在该锂金属负极表面不规则沉积，容易引发不可控的锂枝晶生长，锂枝晶容易引发电池内部短路，带来安全隐患。另外，金属集流体的重量较高，因而还不利地影响了金属锂改善电池能量密度作用的发挥。

技术路线

通过将锂基金属层直接结合于高分子材料基层，不仅能通过高分子材料基层对锂基金属层起到良好的支撑和保护作用，而且能减轻负极极片的重量，并且还能降低电池发生内短路的风险、或者在电池内短路时增大短路电阻或切断导电通路，从而能提高锂金属电池的重量能量密度和安全性能。更优选地，电池还能具有较高的循环性能。本申请的装置包括本申请提供的锂金属电池，因而至少具有与锂金属电池相同的优势。

负极片结构。10、高分子材料基层；20、锂基金属层

优势

1、高分子材料基层能起到支撑和保护锂基金属层的作用。并且由于高分子材料基层比例如铜箔等金属集流体的密度明显减小，由此能显著减轻负极极片的重量，从而有利于提高锂金属电池的重量能量密度。

2、锂基金属层直接结合于高分子材料基层避免了金属集流体中的金属元素(如Al等)与锂形成致使锂不均匀沉积的锂合金(锂铝合金)，或在由于锂对于金属不同晶面的沉积取向导致的沉积不均(如锂金属对Cu(100)和(010)面的选择性)，由此能缓解锂枝晶生长或锂金属粉化的问题，从而能降低电池发生内短路的风险，提高电池的安全性能。

3、锂基金属层直接结合于高分子材料基层，当电池发生内短路时，高分子材料基层能够在内短路产生的高温环境下熔融，熔融的高分子材料包覆锂基金属层，能够增大短路电阻，减小短路电流及减少短路产热，甚至切断内短路的导电通路，由此能提高电池的安全性能。或者，当电池发生穿钉等异常情况时，由于高分子材料基层的延展率、电阻率较锂基金属层的延展率、电阻率大，且锂基金属层与高分子材料基层直接结合，由此高分子材料基层产生的毛刺可以很好地包裹锂基金属层的毛刺，同样能够增大短路电阻，甚至切断穿钉局部的导电通路。这样，穿钉造成的损坏局限于刺穿位点，形成点断路，从而使得电池能够在一定时间内正常工作。

4、锂基金属层既为能脱/嵌锂离子的负极活性物质层，又起到导电和 集流的作用

材料选择：

高分子材料基层可包含聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、其共聚物中的一种或几种。优选地，高分子材料基层包含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、以上物质的共聚物中的一种或几种。更优选地，高分子材料基层包含聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯与聚乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、以上物质的共聚物中的一种或几种。

尤其优选地，高分子材料基层包含聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯与聚乙烯的共聚物(PS-PE)、以上物质的共聚物中的一种或几种。高分子材料基层选择适当的高分子材料，有利于进一步改善电池的安全性能和循环性能。

在一些实施例中，锂基金属层的厚度为3μm～60μm，优选为3μm～40μm，更优选为3μm～20μm。锂基金属层的厚度在适当范围内，使负极极片包含充足的有效锂含量，且具有较高的导电性能，并且在极片加工和电池循环过程中，锂基金属层不易发生断带或破损，从而使电池具有较高的循环性能。尤其是，当锂基金属层直接结合于高分子材料基层，且锂基金属层具有适当的厚度时，还能更加有效地发挥高分子材料基层的上述保护作用，使电池具有较高的安全性能。例如，锂基金属层的厚度为5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、25μm或30μm。

制作方法：

负极极片可采用压延法制备。将锂金属片与高分子材料基材叠片后，经辊压制得负极极片。在一些实施例中，对于高分子材料基层的两面均结合有锂基金属层的负极极片，可将锂基金属片附于高分子材料基材的一面，经辊压，在高分子材料基层的一面结合锂基金属层；之后将另一锂基金属片附于高分子材料层的另一面，经辊压，得到双面负极极片。

层压复合工艺优选在湿度≤0.2％，温度10℃～28℃的环境下进行。这样能够减少锂金属在环境中的反应。

层压复合步骤中，压辊的温度优选为25℃～45℃，更优选为27℃～35℃。这样能使高分子材料层与锂基金属层之间具有较高的结合强度，同时确保锂基金属层的稳定性。

锂金属片可以是锂带。锂带的厚度可以为60μm～100μm，优选为60μm～80μm。

实施例组成参数

实施例：

1、负极极片的制备

负极极片采用压延法制备。在湿度≤0.2％，温度18±3℃的干燥房内，选用50μm的锂带附于10μm厚的聚丙烯(PP)基材的一面，调整对辊机辊缝宽度28μm，压辊温度25℃，连续辊压完成单面负极极片的制备；收卷后，待卷温降至20℃，用相同方法完成双面负极极片的制备，双侧锂层厚度各20μm，PP基层厚度10μm。

2、正极极片的制备

将正极活性材料LiFePO4 、导电剂Super P、导电剂VGCF(气相生长的碳纤维)、离子导体聚合物聚环氧乙烷PEO、锂盐LiTFSI、增塑剂SN按88:1:1:6:2:2的质量比在适量的NMP中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔(厚度为13μm)的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。正极极片的压实密度为2.5g/cm3 ，面密度为18.1mg/cm2 。

3、固态电解质膜

将100份聚环氧乙烷(PEO)和35份LiTFSI溶解在*腈乙**中，搅拌溶解后，再加入12份LATP和6份SN，搅拌均匀后，得到半透明粘稠液；将粘稠液浇筑于离型膜上流延成膜，经真空干燥后，得到固态电解质膜。所述份均为重量份。

4、锂金属电池的制备

将正极极片、固态电解质膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕，得到电极组件；将电极组件加入外包装中，经真空封装、高温老化、小电流活化等工序后，得到锂金属电池。电池规格为900mm×700mm×50mm。

性能测试：

复合负极的机械性能

复合负极的电性能