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钙钛矿是近年来快速发展的一种颠覆性的半导体科技。不同于传统复杂的半导体工艺，钙钛矿可使用快速便捷的打印技术成膜，既可用来制造各类能源器件，比如随时随地变光为电的光伏电池或节能环保逼真画质的LED显示，也具有应用于开发高性能智能芯片的潜力。近年来，尽管钙钛矿半导体性能得以较快的突破，但是其内部原子结构以及其与性能关系尚不清晰。为了更接近甚至超越钙钛矿半导体性能极限，探索钙钛矿在原子尺度的结构奥秘迫在眉睫。

近日，中国 香港浸会大学 的 Yuanyuan Zhou （周圆圆）博士，与中国 香港理工大学Songhua Cai （蔡嵩骅）博士、美国 内布拉斯加大学Xiao Cheng Zeng 教授、美国 可再生能源国家实验室Joseph Berry 研究员、英国 牛津大学Laura Herz 教授等团队合作， 使用扫描透射电子显微镜技术对钙钛矿半导体的三类晶内界面结构（本征离子非均分布形成的组分界面、晶面堆垛失误形成的层错界面、高度对称的孪晶界面）进行原子尺度的高清解析，并借以实现高度关联的第一性原理建模计算 。该团队发现，这些钙钛矿晶内界面本征上具有良性的电子性质，这在一定程度上解释了钙钛矿器件的高缺陷容忍度。然后，即便如此，这些界面易于钙钛矿本征存在的点缺陷动态交互，从而对于器件实际工作状态的电荷传输有着不利的影响。这些新发现对于进一步精准设计钙钛矿半导体界面结构提供了理论思路。该工作发表在材料化学类的国际顶级期刊——《美国化学会志》（ Journal of the American Chemical Society ）（影响因子：15.42）。

作者首先开发了适用于钙钛矿光伏器件的截面透射电镜样品制备技术。利用聚焦离子束制备出样品薄片后，通过在样品表面沉积10纳米的非晶碳膜，可以有效抑制电子束敏感的钙钛矿样品中的离子迁移与逃逸，从而增强了钙钛矿样品在常规电镜观察下的结构稳定性。X射线能谱分析结果显示样品中的元素分布与钙钛矿光伏器件的结构非常吻合。

在此基础上，利用低剂量球差矫正扫描透射电镜（AC-STEM）成像技术，获得了空间分辨率达到1.25 Å的FA-Cs钙钛矿样品的原子分辨高角环形暗场（HAADF）像。通过对原子柱间距和信号强度的测量，揭示了钙钛矿晶粒内由FA离子非均分布形成的纳米尺度富FA区域以及相应的组分界面（composition boundary）。同时也发现FA掺杂比例的提高不仅会引起钙钛矿晶格的膨胀，也会导致FA离子在晶粒内分布的不均匀性的进一步提升，从而使钙钛矿晶粒内的应力情况趋于复杂。

此外，在钙钛矿晶粒内，也广泛存在着由晶面堆垛失误形成的层错界面（stacking fault）和具有高度对称性的孪晶界面（twin boundary）。对这两种典型界面的原子分辨成像揭示了它们对应的原子结构，从而使进一步研究界面的电子和能带结构，以及不同界面对钙钛矿光伏器件性能的影响成为可能。

基于原子分辨扫描透射电镜表征获得的钙钛矿晶粒内三种典型界面的原子结构，作者构建了相应的结构模型并开展了密度泛函理论（DFT）计算。计算结果显示，在理想状态下，具有完整晶体结构的这三种界面均表现出良性的电子态密度特性与能带结构，不会影响钙钛矿光伏器件的性能。

但是，在实际钙钛矿光伏器件的制备和使役过程中，钙钛矿晶粒内部的界面容易成为“陷阱”而富集不同类型的点缺陷，从而对界面的结构和性能产生严重影响。因此，作者进一步考察了在与碘空位等钙钛矿半导体中常见点缺陷相互作用后，三种晶粒内界面的电子与能带结构变化情况。密度泛函理论计算结果显示，在与单个碘空位作用后，三种晶内界面中的组分界面和孪晶界面依然保持了良性的能带结构。然而，在引入碘空位后，堆垛层错界面的电子态密度分布则表现出了明显的局域陷阱态，将会损害钙钛矿光伏器件的性能。

总结与展望

在该工作中，作者通过改进钙钛矿光伏器件截面样品的制备技术，结合低剂量扫描透射电镜成像，实现了对高性能钙钛矿半导体中晶粒内部典型界面的原子结构的直接表征。这一进展有助于构建准确的界面原子模型，从而促进界面电子特性的理论研究。对三种界面的密度泛函理论计算显示理想状态下的界面均具有相对良性的电子特性，但是在与点缺陷发生相互作用后，某些界面则可能会对器件性能产生不利影响。因此，在钙钛矿器件的开发中，点缺陷与晶内界面的控制依然需要加以关注。

另外，香港浸会大学 周圆圆 博士和香港理工大学 蔡嵩骅 博士均在招收2022或2023年入学博士生以及博士后。欢迎加盟！

Atomically Resolved Electrically Active Intragrain Interfaces in Perovskite Semiconductors

Songhua Cai*, Jun Dai, Zhipeng Shao, Mathias Uller Rothmann, Yinglu Jia, Caiyun Gao, Mingwei Hao, Shuping Pang, Peng Wang, Shu Ping Lau, Kai Zhu, Joseph J. Berry, Laura M. Herz, Xiao Cheng Zeng*, and Yuanyuan Zhou*

J. Am. Chem. Soc ., 2022 , 144 , 1910–1920, DOI: 10.1021/jacs.1c12235

研究团队简介

香港浸会大学周圆圆课题组- 先进半导体研究室ΣLab从事钙钛矿等新型半导体领域的应用基础研究，致力于从基础材料科学及跨学科的多维视角推动半导体技术变革。

课题组主页：

www.alvinyzhou.com

香港理工大学蔡嵩骅课题组研究兴趣为先进透射电镜技术的开发与应用、功能钙钛矿与低维材料结构的原子尺度表征，获得香港研究资助局GRF项目、国家自然科学基金青年基金等资助。香港理工大学电镜实验室已安装完成具有国际领先水平的赛默飞Spectra300双球差矫正透射电镜以及聚焦离子束加工系统、离子抛光系统等完善的制样设备，配备了原位力、热、电、光、液/气和冷冻等多种功能的透射电镜原位测试平台，欢迎对相关领域感兴趣的博士、博士后加盟。邮箱：songhua.cai@polyu.edu.hk