Converting Nafion into Li+-conductive nanoporous materials
▲第一作者：高帷韬
通讯作者：盛丽，徐宏，王诚，何向明
单位：清华大学，湖南大学，武汉科技大学
DOI：https://doi.org/10.1002/smll.202300697
01
研究背景
半个世纪以来，人们对作为燃料电池质子传导材料的磺化聚合物进行了广泛的研究。其中，杜邦公司在20世纪60年*开代**发的全氟磺化聚合物Nafion，凭借其独特的离子传导纳米通道，直至今日仍被认为是综合性能最出色的质子传导材料之一。高效离子传导，同样也是锂电池领域所长期追求的目标；目前已有不少尝试将Nafion等磺化聚合物中的-SO3H离子交换为-SO3Li，并作为电解质应用于锂电池。然而，在大多数研究中，磺化聚合物的Li+电导率非常低，因为几乎所有的关注点都被放在了磺酸基的离子交换特性上，仅仅将这些聚合物作为聚离子载体（polymeric ionic carriers），而忽略了进一步借助磺化聚合物构建高效离子传输网络的可能性。 （注：Nafion等材料在燃料电池中使用时，同样依赖于高湿度下构建的质子传输网络）
02
文章简介
基于此，清华大学盛丽博士、徐宏副教授、王诚研究员、何向明研究员等人在国际知名期刊Small上发表题为“Converting Nafion into Li+-conductive nanoporous materials”的研究型论文。
在这项工作中，作者展示了锂化Nafion在电解液中溶胀形成的纳米多孔结构对于Li+传导的促进作用。通过静电纺丝技术制备了直径约为110 nm的Nafion纳米纤维 (Nafion-Li+-NF), 增强了聚合物分子链在微观尺度上与电解液的充分接触。由此，Nafion-Li+-NF可以高效溶胀，并通过溶胀在纤维内部形成了加速Li+传导的纳米多孔结构。
基于上述策略制备的Nafion纳米纤维隔膜具有理想的Li+电导率（3.13 × 10-3 S cm-1）和迁移数（0.65），并在Li─Li对称电池和锂金属全电池（Li4Ti5O12或LiNi0.6Co0.2Mn0.2作为正极）中均表现出了优异的循环性能和稳定的锂金属负极。实验结果与理论计算表明，Nafion-Li+-NF隔膜中的-SO3Li并非主要作为传导Li+的锂盐，而是作为功能性基团原位形成纳米多孔结构，并提供锂溶剂化物种的吸附位点以辅助脱溶剂化。本文提供了一种将庞大的磺化聚合物家族转化为高效Li+传导介质的策略，拓展了磺化聚合物在高能量密度锂金属电池中的应用。
▲Graphical abstract
03
主要内容
1. Nafion与Li+溶剂化物种的相互作用
为研究Nafion与Li+溶剂化物种之间的相互作用，本文使用显式和隐式相结合的溶剂模型进行了密度泛函理论（DFT）计算。该模型显示地包括了Li+的第一溶剂化壳，而第一溶剂化壳以外物质的影响是通过使用基于溶剂场的密度函数理论（DFT-COSMO）引入的。Nafion链由于磺酸基而带负电（图1d），而电解液中的主要溶剂化物种Li(EC)4+外表面带有较强的正电性（图1b），因此它们之间产生了强烈的相互作用，吸附能为-19.7 kJ mol-1（图1c）。吸附导致了Li(EC)4+中Li+和溶剂分子之间的距离增加，从1.95 Å（图1b）增加到了2.05-2.17 Å（图1e）。同时，Li(EC)4+在磺酸基团周围的脱溶剂化能量为18.8 kJ mol-1，远低于纯电解液中的溶剂解离能（50 kJ mol-1）。这些计算结果表明，磺酸基团可以作为有效的吸附位点，促进Li+溶剂化物种的部分脱溶剂化。
▲图1. a) 静电纺丝法制备锂化Nafion纳米纤维膜. b) Li(EC)4+在液体电解质环境中的键长和电荷分布. c,d) Nafion/Li(EC)4+和Nafion的电荷分布. e) Li(EC)4+在Nafion的磺酸基周围的键长和电荷分布.
2. 高效溶胀的Nafion-Li+-NF形成纳米多孔结构
静电纺丝技术被用于将锂离子交换后的Nafion制作成纳米纤维（Nafion-Li+-NF, 平均直径在110-1000 nm范围内可调，图1a），大幅增加了聚合物相与液体之间的接触面积。制得的Nafion-Li+-NF可在液体中高效溶胀，从而原位形成多孔的纳米通道结构。燃料电池应用中，Nafion薄膜（质子形式）在水中的面内尺寸膨胀率一般小于20%；然而，本工作通过光学显微镜原位观测到直径~600 nm的Nafion-Li+-NF在水中的直径膨胀率高达45%（图2a-c）。
为了进行比较，我们还将静电纺丝浆料直接浇铸成薄膜（cast Nafion-Li+-film，图2g），发现其在水中长度和厚度方向的膨胀率分别仅为2%和6%。我们继续探究了它们在常用的锂离子电池电解液中的溶胀行为，Nafion-Li+-NF在电解液中表现出略高于水中的直径膨胀率（~50%），这同样与cast Nafion-Li+-film（长度和厚度方向的膨胀率分别仅为6%和17%）形成了鲜明对比。在碳酸丙烯酯（PC）中，Nafion-Li+-NF甚至展现出高达~80%的直径膨胀率。
▲图2. a) 在Nafion-Li+-NF上的H2O液滴. b,c) 吸水后的Nafion-Li+-NF. d) Nafion-Li+-NF的TEM图像. e) Nafion-Li+-NF吸水后的冷冻透射电镜图像. f) Nafion-Li+-NF在吸水溶胀前、后分别的氮气等温吸脱附曲线. g,h) Cast Nafion-Li+-film和Nafion-Li+-NF隔膜的数码照片. i,j) Nafion-Li+-NF隔膜表面和截面的SEM图像. k) Nafion-Li+-NF在吸水溶胀前、后的孔体积与孔径分布.
Nafion-Li+-NF能够通过与客体分子的相互作用高效溶胀形成多孔通道结构，但在去除客体分子后，孔隙通道很容易塌陷，重新变回无孔聚合物。尽管可以用原位形成的多孔材料的体积膨胀率来估算孔体积，但为了进一步探索溶胀Nafion-Li+纳米纤维的孔隙率，我们使用冷冻干燥方法来尽量保留其多孔结构，并通过氮气等温吸脱附实验来测量孔隙率。
冻干的Nafion-Li+-NF的Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积为88.8 m2 g-1，孔体积为0.356 g cm-3（图2f, k）；同时，非局部密度泛函理论（NLDFT）分析显示出尺寸小于5 nm的介孔结构的形成，这与未溶胀的原始Nafion-Li+-NF（BET比表面积：8.3 m2 g-1, 孔体积：0.066 g cm-3）形成对比。值得注意的是，溶胀形成的Nafion纳米多孔材料的实际比表面积应该高于测量值，因为聚合物的柔性性质和极性磺酸基团的存在不可避免地导致了孔道塌陷的趋势。此外，我们还使用冷冻透射电镜（cryo-TEM）在不去除客体分子的情况下实现了对溶胀Nafion-Li+-NF的观察。Nafion-Li+-NF（溶胀前直径约为110 nm, 图2d）在吸水后直径显著增加至约190 nm（图2e）。
3. 溶胀形成的纳米多孔结构加速Li+传导
以MOFs和COFs为代表的具有纳米通道特征的多孔材料已被证实可以大大加速Li+的传导，并有效改善电池性能，但不熔（溶）的特性使其成膜加工性较差，同时MOFs/COFs在成本与稳定性方面也存在争议。最近，Helms教授团队在《Nature》上报道了一种具有本征微孔的聚合物（PIM）。聚合物可以解决MOFs/COFs的上述痛点，同时PIMs中由空间位阻产生的微孔在吸收电解液后也展示出了对Li+传导的促进作用。这项工作激发了对构建聚合物基Li+传导介质的新思考。然而，合成PIMs是具有挑战性的，需要复杂的合成与筛选过程。在本工作中，我们发现Nafion-Li+-NF中溶胀形成的纳米多孔结构同样可大大加速Li+传导。与PIM相比，Nafion-Li+-NF在相似的电解液体系中表现出接近的Li+迁移数（0.65 vs. 0.7）以及高一个数量级的Li+电导率。
具体说来，本工作分别研究了cast Nafion-Li+-film，商业化PP隔膜以及Nafion-Li+-NF隔膜的Li+电导率。在60℃时，cast Nafion-Li+-film的Li+电导率仅为2.3×10-6 S cm-1；加入PC后，增加到了6.6×10-5 S cm-1（图3b）。这表明溶胀产生的通道对Li+导电性的显著影响，因为加入PC并没有引入额外的离子载体，但却使Li+电导率增加了一个数量级。应该注意的是，尽管cast Nafion-Li+-film的电导率在很大程度上得到了改善，但它仍然比锂离子电池中商业化PP隔膜的电导率低得多（图3b中红色曲线）。Cast Nafion-Li+-film过低的Li+电导率对于在锂电池中的应用是一个巨大的挑战，这也是Nafion基电解质在先前的研究中难以展现出具有吸引力的电池性能的主要原因之一（详见SI中的Table S1）。
在1 M LiPF6电解液中进行溶胀后，Nafion-Li+-NF隔膜的Li+电导率（图3b中蓝色曲线）比cast Nafion-Li+-film高一个数量级，同时也高于商业化PP隔膜。此外，Nafion-Li+-NF隔膜的Li+迁移数高达0.65（图3c,d），显著高于PP隔膜（0.2-0.4）。这一结果表明，Nafion-Li+-NF电导率的提高不仅是由于纳米纤维之间的空隙中储存的自由液体电解质，而更多的是来自于溶胀形成的纳米通道结构的贡献（图3a）。
▲图3. a) Nafion-Li+-NF中Li+传导示意图. b) Nafion-Li+-NF隔膜、cast Nafion-Li+-film和商业化PP隔膜在30~60℃范围内的Li+电导率. c,d) 使用Nafion-Li+-NF隔膜的锂对称电池极化前、后的阻抗谱和极化曲线. e,f) 使用PP隔膜和Nafion-Li+-NF隔膜的锂对称电池循环300h后的锂金属电极SEM图像（0.5 mA cm-2, 0.5 mAh cm-2）
4. 电池性能的提升
为了探索Nafion-Li+-NF隔膜的高Li+电导率和迁移数在锂电池中的应用潜力，我们首先组装了锂对称电池，以研究Nafion-Li+-NF隔膜在长期循环中对锂金属负极的影响。镀锂/脱锂的电流密度和容量分别被固定为0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2。循环过程中，使用Nafion-Li+-NF隔膜的电池表现出比使用商业化PP隔膜的电池更小的极化电压。更加令人印象深刻的是，拆解电池后观察到了锂金属电极的不同锂沉积形态——使用PP隔膜的电池中形成了锂枝晶（图3e），而在使用Nafion-Li+-NF隔膜的电池中观察到了相对光滑的锂电极表面（图3f）。这表明具有高Li+电导率和迁移数的Nafion-Li+-NF隔膜有助于锂的均匀沉积，从而有效抑制了枝晶的生成。因此，使用Nafion-Li+-NF隔膜的锂金属全电池预计将表现出良好的循环性能。
为了评估Nafion-Li+-NF作为锂金属电池隔膜的实际可行性，我们组装了Li4Ti5O12（LTO）正极和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）正极的锂金属全电池。与使用PP隔膜的LTO│Li电池相比，使用Nafion-Li+-NF隔膜的电池展现出更优的循环稳定性。其在0.2 C下充/放电循环300次后（总循环时间超过了3000小时），容量保持率为95.32%（图4a），并展现出理想的倍率性能（详见SI中的图S11）。
即使是在2.7-4.3V的电压下充/放电的NMC622│Li电池，使用Nafion-Li+-NF隔膜的电池依然具有更好的循环性能。NMC622│Nafion-Li+-NF隔膜│Li电池在0.1 C下的初始放电容量（177.6 mAh g-1）与使用商业化PP隔膜的电池（178.8 mAh g-1）非常接近，但是后者的容量衰减比前者快得多。结果表明，即使是在工作电压较高的NMC622│Li电池中，Nafion-Li+-NF隔膜仍然表现出了良好的性能，在0.3 C下经过260次循环后，电池的容量保留率为93%，明显优于使用商业化PP隔膜的电池（图4c,d）。
▲图4. a) 使用不同隔膜的LTO│Li电池的循环性能. b) 使用不同隔膜的NMC622│Li电池的循环性能. c,d) NMC622│Li电池在使用PP隔膜和Nafion-Li+-NF隔膜时的不同循环中的充/放电曲线. e) NMC622│Nafion-Li+-NF隔膜│Li电池的倍率性能.
同时，还使用同样的静电纺丝工艺制备了聚偏二氟乙烯（PVDF）纳米纤维隔膜并组装到NMC622│Li电池中，与Nafion-Li+-NF隔膜进行比较。在相同的测试条件下，使用PVDF纳米纤维隔膜的NMC622│Li电池在不到100个循环内就失效了（如图4b中的绿色曲线所示）。玻璃纤维隔膜也常被应用于锂电池或钠电池，但当其被尝试用于NMC622正极锂金属电池时，同样表现出了较差的循环性能（如图4b中的黑色曲线所示）。PVDF纤维隔膜与玻璃纤维隔膜的测试结果表明，Nafion-Li+-NF隔膜在电池中的优异性能主要来自于溶胀形成的多孔纳米通道结构，而不是纳米纤维之间的空隙，尽管这些空隙可以储存传导Li+的电解液。此外，通过测量0.1 C至2 C范围内不同倍率下的电池放电容量，验证了Nafion-Li+-NF中溶胀形成的Li+传导通道以及磺酸基团的强极性对锂金属电池倍率性能的优化作用（图4e）。
04
总结
几十年来，磺化聚合物被广泛研究并用作燃料电池中的质子传导材料。本文展示了将这些卓有成效的工作转化为高效的Li+传导纳米多孔材料的方法。通过充分溶胀形成的纳米多孔材料表现出显著的Li+传导能力，使锂金属负极在低过电位下稳定循环，并有效抑制了锂枝晶的生成。即使在具有高电压正极的锂金属电池中，这种材料也表现出优异的循环性能，在0.3 C下循环260次后电池的容量保留率达到了93%。
文章链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202300697
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