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利用绿色可持续的太阳能，将CO2电催化还原（CO2RR）为高附加值的甲酸（盐）是缓解目前全球温室效应和能源危机，实现碳中和的一种有前景的途径。然而，目前CO2RR到甲酸盐的选择性和活性仍然普遍较低，适用环境范围较窄，主要存在以下两个关键问题：（1）作为CO2RR的第一步，从CO2到CO2•−自由基阴离子的直接电子转移过程需要高达−1.9 V (vs RHE) 的电势，这使得CO2活化成为热力学过程的限制步骤；（2）CO2分子容易与常用的碱性或中性电解质中的OH−反应生成CO32−或HCO3−，这就降低了CO2的利用率，甚至会堵塞气体扩散电极（GDE）中的CO2传输通道。

近日， 山东大学程合锋 教授、 黄柏标 教授团队 通过电子结构调控策略制备了一种富电子的Bi纳米片 （Cu-Bi双金属纳米结构），其中Cu作为电子给体向Bi电子受体提供电子。这种 富电子Bi纳米片能够有效促进CO2的活化，同时实现了在pH值通用（酸性、中性和碱性）的电解质中，在大电流密度（≥100 mA cm−2）下以高FE（>90%）从CO2RR产生甲酸盐 ，进一步集成到基于III-V的光伏中，所能达到的STF效率高达13.7%。

图1. 富电子Bi纳米结构的合成路径和结构表征

图2. 富电子Bi在不同pH电解液中的电化学CO2RR性能评估

通过Tafel斜率测试发现，富电子Bi纳米片在动力学上更有优势。CO2-程序升温脱附测试证明了CO2与富电子Bi纳米片的结合更牢固。进一步的原位电化学拉曼光谱结合理论计算表明，富电子Bi纳米片能够有效活化CO2分子，促进了CO2•−自由基阴离子中间体的形成，使其进一步质子化形成*OCHO中间体，同时能显著降低CO2还原到HCOOH产物的能量势垒。

图3. 富电子Bi上电化学CO2RR到甲酸盐的机理研究和理论计算。

该工作提供了一种有效的电子结构调控策略，促进CO2•−自由基阴离子的形成，实现全pH（酸性、中性和碱性）电解质中CO2还原生成甲酸盐的高活性、高选择性和高稳定性。此外，这种电子给体-受体策略可以扩展到其它催化剂，以期实现CO2还原到特定产物的高性能。

相关工作发表在期刊 Angewandte Chemie International Edition 上，第一作者是山东大学博士研究生 李在琪 同学，通讯作者为 程合锋 教授。

Electron-Rich Bi Nanosheets Promote CO2•− Formation for High-Performance and pH-Universal Electrocatalytic CO2 Reduction

Zaiqi Li, Bin Sun, Difei Xiao, Zeyan Wang, Yuanyuan Liu, Zhaoke Zheng, Peng Wang, Ying Dai, Hefeng Cheng*, Baibiao Huang

Angew. Chem. Int. Ed. , 2023 , DOI: 10.1002/anie.202217569

导师介绍

黄柏标

https://www.x-mol.com/university/faculty/35090