▲文章链接：https://doi.org/10.1016/j.mtnano.2021.100117

金属卤化物钙钛矿作为新一代光电材料，由于其组分可调，可溶液加工，高吸光系数，高载流子迁移率和长载流子扩散长度等特性，在光电应用中取得了飞速发展。然而，三维钙钛矿在光照，潮湿及高温环境下易分解，阻碍了其商业化进展。相对于三维钙钛矿，二维或准二维钙钛矿由于具有更优异的稳定性而备受关注，且有机间隔阳离子的多样性也赋予了二维钙钛矿种类及性质的多样性。

2011年，浙江大学陈红征教授团队首次报道了基于二维(3-BrC3H6NH3)2CuBr4的反型平面异质结太阳电池，光电转化效率为0.021％（化学学报, 2011, 69: 627-632。2010年8月接收）。经过研究人员的努力，二维钙钛矿电池的效率有了很大的提升。最近黄维院士课题组使用新型有机间隔阳离子，2-（甲硫基）乙胺盐酸盐（MTEACl），实现了17.8％的认证效率。然而，二维钙钛矿由于较大的激子束缚能，吸光能力和载流子传输较弱等问题使得其光电转换效率暂时低于三维钙钛矿太阳电池。

近日，浙江大学陈红征教授和香港城市大学Alex K.-Y. Jen教授等人在期刊Materials Today Nano上在线发表了综述文章。该文章综述了二维钙钛矿太阳电池的发展历史，并讨论了影响性能的几个关键问题，例如晶体取向，垂直方向上的相分布，量子阱分布，有机间隔阳离子设计和器件工程等。

图文导读

▲图1（a）RP（n = 4），（b）DJ（n = 4）和（c）ACI（n = 1，2，3）相二维钙钛矿的结构。

根据晶体结构的不同，二维钙钛矿可以分为Ruddlesden-Popper（RP）相，Dion-Jacobson（DJ）相和单双胺配体交替排列（alternating cations in the interlayer space）的ACI相等二维或准二维钙钛矿。RP相二维钙钛矿结构式为(RNH3)2An-1BnX3n+1，其中RNH3是长链有机间隔阳离子，A是甲胺（CH3NH3+，MA），甲咪（HC(NH2)2+，FA）等阳离子，B是Pb或Sn等金属，X是卤素离子，n是长链有机阳离子包裹的无机骨架层数。DJ相二维钙钛矿结构式为A’An-1BnX3n+1，其中A’是有机双胺阳离子。ACI相二维钙钛矿结构式为(GA)AnMnX3n+1，其中GA是胍阳离子，是目前报道中唯一能形成ACI相二维钙钛矿的有机间隔阳离子。

▲图 2 （a）2D（n = 1）到3D（n =∞）结构与形成能的演变过程。（b）二维 (pyrene-O-propyl-NH3)2PbI4钙钛矿的结构和器件性能。 插图显示了浸入水中的三维MAPbI3和二维钙钛矿薄膜的外观差异。（c）由计算得到的分解焓ΔHdec表示的(PEA)2(FA)n-1SnnI3n+1的稳定性。

▲图3 （a）不同n值(PEA)2Csn-1PbnI3n+1钙钛矿粉末的XRD图谱（左）和老化后具有不同n值的钙钛矿薄膜的XRD图谱（右）。（b）(BA)2(FA)2Pb3I10薄膜在相对湿度为55±5％下放置不同时间后的XRD图谱。

二维钙钛矿可以增强钙钛矿的空气稳定性，包括锡基钙钛矿的抗氧化性；可以增强α-FAPbI3，α-CsPbI3的相稳定性；可以增强MAPbI3的热稳定性.

▲图4 二维钙钛矿太阳电池的发展与三维钙钛矿太阳电池认证效率发展对比。

▲图5 （a）室温旋涂和热旋涂制备的(BA)2(MA)3Pb4I13钙钛矿薄膜的GIWAXS图。（b）前驱体中不含或含NH4SCN添加剂得到的(PEA)2(MA)4Pb5I16钙钛矿薄膜的GIWAXS图。（c）在不添加或添加过量AX添加剂的情况下，二维钙钛矿晶体的成核和生长。（d）DMF（左）和DMF/DMSO（9:1 v/v）（右）制备的(ThDMA)(MA)4Pb5I16薄膜的GIWAXS图。

由于大体积有机间隔阳离子的引入，二维钙钛矿的面外电荷传递是受限的，因此需要将二维钙钛矿的（0k0）晶面垂直取向于基底，使得太阳电池中载流子在垂直方向上的传输不受有机间隔阳离子的影响得以提升性能。然而，二维（n=1）钙钛矿倾向于平行于基底生长。当引入MA等阳离子即n变大时，垂直和水平两个方向上的晶体生长会产生竞争。2016年，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室Tsai等人使用热旋涂工艺率先实现了垂直取向的(BA)2(MA)3Pb4I13钙钛矿薄膜制备，光电转化效率达到了12.52%。这是二维钙钛矿太阳电池里程碑式的突破。但是，热旋涂制备薄膜工艺对基底、前驱体溶液等的温度控制严格，限制了其在大面积或柔性器件等的应用。2017年，浙江大学陈红征教授等人发现NH4SCN作为二维钙钛矿前驱体溶液的添加剂可以有效制备垂直取向的RP相二维钙钛矿薄膜，并分别制备得到了效率为8.79%和11.01% 的基于(BA)2(MA)3Pb4I13和(PEA)2(MA)4Pb5I16的二维钙钛矿太阳电池。目前国内外研究者已经发现很多种添加剂可以用于制备垂直取向的RP相二维钙钛矿薄膜。目前关于RP相二维钙钛矿的晶体取向机理研究也较为充分。中南大学袁永波教授等人发现NH4Cl添加剂能抑制前驱体溶液内的成核，而少量PbI2-DMF溶剂化物（PDS）会因为低溶解性优先在空气-溶液界面处析出形成类三维钙钛矿结构，由于晶格匹配进而诱导层状钙钛矿自上而下垂直取向生长。DJ相和ACI相二维钙钛矿取向的调控相对较少，可以由混合溶剂，添加剂，热旋涂工艺等实现。

▲图6 （a）从薄膜正面和背面激发的二维钙钛矿薄膜的荧光发射光谱的比较（左）。具有不同n值的(BA)2(MA)n-1PbnI3n+1钙钛矿的能级结构（右）。（b）从背面激发的不同衬底上的准二维钙钛矿薄膜的PL光谱。插图是从正面激发的不同衬底上的准二维钙钛矿薄膜的PL光谱。（c）示意图表示二维钙钛矿薄膜中不同n值钙钛矿相的均匀有序形成。（d）合适的有机间隔阳离子使量子阱宽度分布变窄，形成平坦的能带分布，从而导致更长的载流子扩散长度。（e）从正面和背面激发的具有不同配体的准二维钙钛矿的稳态荧光光谱（如插图所示）。APSA：2-氨基苯酚-4-磺酸。

与三维钙钛矿具有均一的组分不同，准二维钙钛矿（n>1）薄膜是由不同量子阱宽度即不同n的二维钙钛矿组成的混合物。量子阱宽度的分布以及不同量子阱宽度的二维钙钛矿在薄膜中的分布对器件中载流子分离、传输和收集有着至关重要的影响。宽量子阱分布的薄膜拥有不均一的能级结构，存在快速的能量转移，使得器件的开路电压受限于薄膜的最小带隙组分，制约性能的提高。因此，应该系统地研究结晶动力学，从而可以开发出控制相分布的有效策略。

▲图 7 （a）RP相和（b）DJ相二维钙钛矿的有机间隔阳离子。

有机间隔阳离子会显着影响二维钙钛矿的性质，性能和稳定性。深入研究有机间隔阳离子的结构与结晶动力学，取向，相分布和光电特性之间的关系可以帮助设计具有所需特性的二维钙钛矿。

▲图 8 基于(3AMP)(MA1-xFAx)3Pb4I13（x = 0-0.3）的太阳电池的J-V曲线。（b）前驱体中含或不含甲酰胺作为添加剂时基于不同空穴传输层的二维钙钛矿器件的能级图和J-V曲线。（c）通过常规退火（CA）和合并退火（MA）工艺制造的钙钛矿薄膜的俯视图（比例尺为2μm）和截面图（比例尺为1μm）。（d）不同后处理条件下基于GA0。2BA1.8MA5Pb6I19器件的J-V曲线。

组分调控，界面层，薄膜形貌，器件后处理等手段都可以优化提高器件性能。

总结和展望

在过去的几年中，准二维钙钛矿太阳电池的性能已显著提高到近19％，并且具有出色的稳定性。但是，经过多年的努力，三维钙钛矿太阳电池的稳定性也得到了显着提高，已经超过了IEC61215：2016标准的要求，因此，准二维钙钛矿太阳电池的性能应进一步提高，以具有竞争力。通过新型有机间隔阳离子的设计可以赋予二维钙钛矿多样化的组成和性质。理解有机间隔阳离子如何影响二维钙钛矿的结构/性能是设计高性能和高稳定性二维钙钛矿材料的关键。

另一方面，通过减少类似三维钙钛矿，制备具有更窄量子阱宽度的准二维钙钛矿可以减少非辐射复合，进一步提高开路电压和性能。此外，由于相稳定性，带隙宽和潜在的高开路电压，低n纯相准二维钙钛矿有望用于串联太阳电池。

该综述以“Two-Dimensional Perovskites for Photovoltaics”为题发表在Materials Today Nano上，论文第一作者是浙江大学专职研究员傅伟飞博士，通讯作者为浙江大学高分子科学与工程学系陈红征教授和香港城市大学Alex K.-Y Jen教授。

导师介绍

陈红征教授是浙江大学求是特聘教授，博士生导师，“国家杰出青年基金”获得者（2002），教育部《跨世纪优秀人才培养计划》入选者（2001），中国化学会“青年化学”奖获得者（2000），浙江省“151人才工程”入选者（2000）和浙江省万人计划杰出人才入选者（2020）。1988年本科毕业于浙江大学化学系，1994年获浙江大学高分子化学与物理理学博士。先后在香港科技大学、比利时欧洲高校微电子中心、美国斯坦福大学进行合作研究。一直从事光电功能有机高分子材料的基础和应用基础研究，在有机光电材料和复合半导体材料与器件研究方面取得具有重要影响力的研究成果。先后主持国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重大项目课题/重点/重大(重点)国际合作、973项目课题和863重点项目等国家和省部级项目20多项。在, , , , 等顶尖刊物发表SCI收录论文470多篇，其中中国百篇最具影响国际学术论文2篇，论文他引超过15000多次（Web of Science），获国家授权发明专利52项, 国际会议邀请报告60多次，组织国际会议9次。受邀担任美国化学会期刊 ACS Applied Polymer Materials 副主编、《Chinese Chemical Letters》和《材料研究学报》等期刊编委。

任广禹（Alex K.-Y Jen）教授现为香港城市大学李兆基讲座教授（材料科学）以及化学系与材料科学系的讲座教授，并曾担任香港城市大学副校长、西雅图华盛顿大学Boeing-Johnson讲座教授与材料科学及工程学系系主任，其间获华盛顿州州长委任为洁净能源研究所的首席科学家。任教授于学术领域有突出的成就和极高的引用率，与其他学者合著了950多份出版物，並曾获邀600多次演讲，著作获引用超过67,000次，其H指数达131，并且是63项专利及发明的共同发明人。任教授专注于跨学科研究，范畴涵盖应用于光子学、能源、感应器及纳米医学等领域的功能材料和器件。任教授在2014-2020年期间均被湯姆森-路透评为「高被引用研究者」，亦于2015及2016年获评为「全球最具影响力的科学头脑」。身为一国际知名学者，任教授亦获选为欧洲科学院外籍院士和华盛顿州立科学院院士，并且担任AAAS, MRS, ACS, PMSE, OSA, SPIE等科学学会学士。