摘要： 对小叶紫檀和非洲血檀试材进行高温热处理，热处理温度分别为120、140、160、180 ℃，时长2 h。利用GC-MS对试材的苯醇抽提物进行分析。研究结果表明：高温热处理使小叶紫檀吸湿率降低40.0%～67.2%；非洲血檀吸湿率降低36.8%～52.1%。两种木材的吸湿率随处理温度升高呈现先降低后升高的趋势；热处理材的尺寸稳定性提高，抗胀缩率随着热处理温度的升高基本呈现升高的趋势；热处理材抽提物的含量和成分改变，但具有保健功能的成分部分保留；两种木材的总离子流谱图具有鲜明的特征，可为鉴别提供依据。

关键词： 小叶紫檀； 非洲血檀； 热处理； 尺寸稳定性； 抽提物； GC-MS

檀香紫檀（小叶紫檀）

赞比亚紫檀（血檀）

目前提高木材尺寸稳定性的方法有很多，例如真空浸渍处理、化学改性和表面涂层处理[1]，这些方法大多使用了化学试剂，对环境不友好。高温热处理技术是一种不添加任何外来物质的木材改性方法，并对木材的理化性质有改良作用[2-4]。近年来关于高温热处理对木材尺寸稳定性影响的研究很多[5，6]，但是目前用高温热处理来提高红木尺寸稳定性的研究却很少。

红木制品随温湿度变化产生变形开裂，外观质量会受到严重影响，探究高温热处理对红木尺寸稳定性的影响意义重大。但是，热处理过程中木材中的抽提物会部分挥发[7]。而木材抽提物对木材的颜色、气味、强度、渗透性、与之接触的人身健康均有影响[8]。高温条件下红木抽提物含量的减少，将可能对红木实际应用造成负面影响。所以，探究高温热处理对红木尺寸稳定性及抽提物的影响，对设计热处理工艺具有重要的实际意义。

小叶紫檀和非洲血檀因其优美的色泽、纹理受到广大消费者的欢迎。另一方面，二者相似度较高，价格却相差甚远，正确区分二者成为当务之急。笔者对小叶紫檀和非洲血檀进行热处理，探究其对尺寸稳定性和抽提物的影响，首先可以提高其使用性能，其次可以通过对比处理前后性质的变化来对二者加以鉴别。

1 试验

1.1 试验材料

试材为250 mm（长）×20 mm（宽）×20 mm（厚）的小叶紫檀（Pterocarpus santalinus）和非洲血檀（Pterocarpus tinctorius）气干木条。在试验前，将试件加工成20 mm×20 mm×20 mm的四面光试件，初含水率介于8%～10%。木材试件无开裂、腐朽、变色等可见缺陷。

1.2 试验设备

高温热处理试验箱[9425A，（RT+10℃）～300 ℃ ]；恒温恒湿试验箱（DHS-100，温度范围：0～150 ℃，湿度范围：30%～98%）；高温鼓风干燥箱 [BPG-9050AH，温度范围：（RT+20℃）～400 ℃ ]；高速万能粉碎机（转速：26 000 r/min）；岛津气相色谱质谱联用仪（GCMSQP2010，日本SHIMADU公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 热处理

将试件编号并分为5组，每组40块，其中30块用于尺寸稳定性检测，其余用于气-质联用仪（GC-MS）检测。其中1组作为对照组，另外4组试件分别在120 、140 、160 、180 ℃下进行热处理，处理时间为2 h。每次处理1组试样，每个试验重复1次，共计进行4次热处理试验。

1.3.2 尺寸稳定性检测

试件的尺寸稳定性用吸湿率（WA）、湿胀率（S）和抗胀缩率（ASE）表征。将热处理材和对照材在室内放置30 d，用精度为0.001 g的电子天平称取质量。然后根据GB/T 1934.2—2009《木材湿胀性测定方法》的要求，将试件在60 ℃条件下干燥4 h，接着在温度为（103±2） ℃条件下将试件烘至绝干后，立即测量其绝干质量和尺寸（长度×宽度×厚度）。将绝干试样置于恒温恒湿箱中进行平衡处理，设定温度为20 ℃，相对湿度（RH）为65%。待试件吸湿平衡后测量其质量和尺寸。

1.3.3 苯醇抽提及GC-MS检测

将高温处理后的试样进行劈碎、打粉，制成40～60目的木粉。按照国标GB/T 2677.6—1994《造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定》的要求对试样进行抽提。

特别说明：该次试验的抽提时间确定为30 h。由预实验可知，按照国标GB/T 2677.6—1994抽提6 h后，小叶紫檀、非洲血檀抽提液的颜色仍很深，表明内含物仍较多，考虑到抽提物浓度对抽提效果的影响，也为检出内含物的总量，特将抽提时间延长至30 h。抽提完毕后收集提取液进行GC-MS检测。

2 结果与分析

2.1 高温热处理对吸湿性的影响

表1 高温热处理组和对照组的吸湿率与湿胀率

Tab.1 The water absorption and swelling of treated and control samples

注：T表示高温热处理温度，WA为吸湿率，AS、TS、RS、VS、ASE分别为轴向、弦向、径向和体积湿胀率及体积抗胀缩率。

从表1可以看出，经过高温热处理后小叶紫檀和非洲血檀的吸湿率均低于未处理材。小叶紫檀吸湿率降低了40.0%～67.2%，最低达到3.07%；非洲血檀吸湿率降低了36.8%～52.1%，最低达到5.05%。在120 ℃到160 ℃的温度范围内，两种木材的吸湿率均随热处理温度的升高而降低。但是，当温度达到180 ℃时，两组试材的吸湿率均略有上升。

出现这种结果的原因是：

木材细胞壁的三大主成分中半纤维素的吸湿性最强，热处理过程中半纤维素会发生显著的降解[9]。亲水性的自由羟基数量减少，是处理材吸湿性减小的主要因素。另外，半纤维素在高温高湿的处理环境下，多聚糖分子链上的乙酰基容易发生水解而生成醋酸，使得吸湿性较强的羰基（C=O）数量减少[10]。

纤维素结晶度的增加。在高温热处理过程中，木材纤维表面羟基上的吸着水向木材表面迁移减少，羟基之间形成氢键结合，无定形区内微纤丝排列更加规律，取向更加接近于结晶区，导致木材纤维上的自由羟基减少，故吸湿率降低[11]。

热处理过程中木素的结构也发生了变化。热处理过程中木素发生了缩合反应，形成了更加稳固而缺乏弹性的网状结构。包裹在其中的纤维素微纤丝的膨胀性因而受到限制，降低了对水分子的吸着能力[4,12,13]。其次，木素中苯环上亲水性的羰基在热处理过程中发生断裂，也是导致木材吸湿性降低的一个原因[14]。

在120 ℃至160 ℃范围内吸湿性随温度的升高而降低，这是因为：随着温度的升高木材中的半纤维素降解更多，纤维素中的自由羟基含量进一步减少，从而导致了吸湿率的进一步减小。而当温度达到180 ℃，两种木材的吸湿率均有小幅上升，是由于半纤维素上的脱乙酰基形成乙酸，而乙酸在高温下使得纤维素发生部分酸解，破坏了纤维素的构造，使得纤维素的聚合度下降从而导致结晶度降低[15]。结晶度降低使纤维素中自由羟基数量增加，从而使吸湿率回升。

2.2 高温热处理对尺寸变化的影响

高温热处理后两种试材的尺寸稳定性均有所提高。除非洲血檀140 ℃热处理材的径向湿胀率高于未处理材之外，其余试材的径向、弦向和体积湿胀率均低于未处理材：小叶紫檀的弦向湿胀率与未处理材相比最多减小60%，非洲血檀最多减小47.3%；小叶紫檀的径向湿胀率最多减小46.4%，非洲血檀组最多减小42.9%；小叶紫檀的体积湿胀率最低减小至1.23%，减小了63.9%，非洲血檀组最低减小至2.05%，减小了43.2%。经过高温热处理，两种木材的抗胀缩率均明显提升，且ASE值随着热处理温度的升高基本呈现升高的趋势。其中小叶紫檀的ASE最高达到64%，非洲血檀的ASE最高达到43%。

出现这种结果的原因是：木材的细胞壁中的含氧基团通过氢键结合吸收水分，当水分进入到木材细胞壁后，体积增量与水分含量近乎成比例[12]。高温热处理使得木材中极性亲水基团的含量下降，吸湿性降低，尺寸稳定性提高。

2.3 苯醇抽提物的GC-MS分析

经过高温热处理后，两种试材的抽提物含量、部分成分发生了改变，但所有热处理材的变化类似，因此选择160 ℃的热处理材和对照材进行对比分析。

图1 小叶紫檀的总离子流图（对照组）

图1 小叶紫檀的总离子流图（对照组）

Fig.1 Total ion chromatogram of Pterocarpus santalinus(control group)

图2 小叶紫檀的总离子流图（160 ℃）

图2 小叶紫檀的总离子流图（160 ℃）

Fig.2 Total ion chromatogram of Pterocarpus santalinus(160 ℃)

图3 非洲血檀的总离子流图（对照组）

图3 非洲血檀的总离子流图（对照组）

Fig.3 Total ion chromatogram of Pterocarpus

tinctorius (control group)

图4 非洲血檀的总离子流图（160 ℃）

图4 非洲血檀的总离子流图（160 ℃）

Fig.4 Total ion chromatogram of Pterocarpus tinctorius(160 ℃)

由图1、2可知，小叶紫檀的出峰时间主要集中在11～26 min之间，主要特征峰出现分为2个阶段，第一个阶段为11～17 min左右；第二个阶段为19～26 min左右。并且高温处理对于出峰时间及特征峰出现的规律影响不大。小叶紫檀未处理材总离子流谱图中10、25、48、49号峰消失；处理材总离子流谱图中出现了4、6、25、26、35、41这几个新的特征峰，未处理材的抽提物的含量占试材绝干质量的23.79%，经过160 ℃热处理后抽提物含量降低至22.04%。由图3、4可知，非洲血檀的主要特征峰出现在15～27 min 左右。并且，高温处理对于出峰时间、特征峰出现的规律影响不大。非洲血檀未处理材总离子流谱图中8、9、11、22号峰消失；处理材总离子流谱图中出现了3、4、5、6、8、12、17这几个新的特征峰，未处理材的抽提物的含量占试材绝干质量的22%，经过160 ℃热处理后抽提物含量降低至16%。说明高温热处理使非洲血檀的抽提物总量减少，部分抽提物成分改变。这可能是在高温环境下抽提物中的部分大分子化合物发生热解反应，生成小分子化合物或者物理变化逸出固体。

表2 小叶紫檀的抽提物组成对比（对照组和160 ℃）

Tab.2 The components of Pterocarpus santalinus extractives in comparison(control and 160 ℃ groups)

表2 小叶紫檀的抽提物组成对比（对照组和160 ℃）

在小叶紫檀的抽提物成分中，β-桉叶醇具有促进胃肠运动、保肝、抗缺氧、阻断神经肌肉麻痹等保健功能[16]；榄香醇则在红木的气味方面起到作用，决定了小叶紫檀具有特别的香气[17]；3,5,9-三甲基-2,4,8-癸三烯醇，在玫瑰精油中含量也较多，可能与小叶紫檀的香气有关[18]；α-红没药醇具有很好的抗炎作用[19]。高温热处理虽然使两种木材中的抽提物成分发生改变，但是这些具有保健功能的成分依然保留，这说明高温热处理在提高两种木材尺寸稳定性的同时依然保留了其固有的优异性能。

另一方面，从试验结果可以看出，小叶紫檀和非洲血檀的总离子流谱图有很大差别。其中小叶紫檀的特征峰较为丰富、集中且出峰时间比非洲血檀早，而非洲血檀只有一个明显的特征峰。这可以为两种树种的鉴别提供有力的依据。

3 结论与建议

采用高温热处理对小叶紫檀和非洲血檀两种树种进行处理，探究其对木材的尺寸稳定性及抽提物成分的影响具有重要意义，具体结论如下：

表3 非洲血檀的抽提物组成对比（对照组和160 ℃）

Tab.3 The components of Pterocarpus tinctorius extractives in comparison(control and 160 ℃ groups)

表3 非洲血檀的抽提物组成对比（对照组和160 ℃）

1）高温热处理可以有效地降低两种木材吸湿性。在120 ℃到160 ℃的温度范围内，两种木材的吸湿率均随热处理温度的升高而降低。但是，当温度达到180 ℃时，两组试材的吸湿率均略有上升。热处理过程中木材极性亲水基团的减少和结晶度的变化是造成这种现象的原因。

2）高温热处理后两种试材的尺寸稳定性均有所提高，与未处理材相比，处理材的径向、弦向和体积湿胀率基本都降低。处理材的抗胀缩率均明显提升，且ASE值随着热处理温度的升高基本呈现升高的趋势。其中小叶紫檀的ASE最高达到64%，非洲血檀的ASE最高达到43%。

3）高温热处理使两种木材的抽提物总量减少，部分抽提物成分改变。但是两种木材中具有保健功能的成分仍然保留。两种木材的总离子流谱图具有鲜明的特征，可以为鉴别提供依据。