近日,由洛阳工程公司(LPEC&GPEC)与石科院联合开发的60万吨/年移动床丙烷脱氢制丙烯(PDH)工艺包通过了集团公司组织的审查。审查意见认为, 该工艺采用的石科院PST-100催化剂综合性能国际领先 , 工艺包具有自主知识产权,流程先进,设计合理,建议加快推进工业应用 。
PDH是增产丙烯的重要工艺 ,其丙烯产能占比逐年增加, 目前已达国内总产能的20%以上 。随着炼油向化工转型发展,PDH技术已成为化工型炼厂的主要备选技术之一,然而目前该工艺主要掌握在国外专利商手中,严重制约了我国石油化工行业的发展。
2018年,石科院开发的PST-100型移动床PDH催化剂在国内首次实现整装商业应用,催化剂综合性能优异。随后,石科院即与洛阳工程公司展开了丙烷脱氢工艺包的开发设计工作。
2020年底,经过洛阳工程公司与石科院的联合攻关,第一版工艺包编制完成,通过了中国石化集团公司的工艺包初审。
2021年上半年,洛阳工程公司与石科院又对工艺包进行了优化,进一步降低了物耗能耗水平,其整体技术水平可与国外成熟工艺同台竞争。
中国石化60万吨/年PDH工艺包的成功开发 标志着我国在丙烷脱氢制丙烯领域实现了独立自主 。
未来10年新增PDH如“井喷”
自2013年10月天津渤化60万吨/年PHD装置开车,我国正式迈入了“PDH时代”,也正式打开了丙烯依靠PHD生产方式的大门,在短短数年中,衍生出了众多PDH装置。据不完全统计,目前我国已经投产的PDH装置总计规模约931万吨/年,按照满负荷开工计算,每年可以加工超过1098万吨的丙烷。未来10年内,我国还有超过3500万吨/年的PDH装置处于在建、拟建及规划阶段。若这些PDH装置全部投产,总产能将超过4400万吨/年。
也就是说,未来10年内,我国新增的PDH装置规模将在目前规模基础上翻4.8倍,即在未来10年内的增速将达19%,如此“井喷”速度将使行业竞争环境愈发恶劣。
另外,PDH装置的技术来源有限,生产工艺差异不大,原料来源固定且单一,所以成本整体差距不大。
据统计,未来有超过30个PDH项目的投建计划,产能超过3000万吨,其中包含建设中、设计中以及前期工作筹备阶段。
表1.拟建新建PDH项目不完全统计

市场原有PDH八大工艺对比
依托于丙烯消费缺口较大、下游产业链产品丰富等优势,丙烯产能迅速扩张,PDH工艺因其为专产丙烯的工艺,并且成本及利润状况较为良好而迅速崛起。伴随全球烯烃生产工艺多元化,传统工艺路径供应趋缓,PDH成为丙烯主要扩张方向。目前常用的PDH工艺主要有以下8种:
1 霍尼韦尔UOP公司的Oleflex工艺
Oleflex工艺采用径向流移动床反应器,在 600℃~700℃,大于 0.1 MPa 的操作条件下,丙烷单程转化率达到35%~40%,丙烯选择性为84%~89%,并且可实现在线更换催化剂。其最新的 DeH-26催化剂在提高水力学性能的同时将催化剂寿命延长至4年。Oleflex工艺自1990年实现商业化,目前全球有超过60套装置采用C3 Oleflex 技术。近年来,对Oleflex工艺的改进主要集中在提高催化剂性能上,同时通过对装置的不断改进,缩短开工时间,延长装置运行周期,进一步减少运行消耗,提高投资回报率。
2 ABB Lummus 公司的 Catofin 工艺
Catofin 工艺采用绝热固定床反应器,由科莱恩(Clariant)公司提供专有 Cr2O3 /Al2O3催化剂,在540~640℃,大于0.05 MPa 的条件下,丙烷单程转化率为45%~50%,选择性大于88%。科莱恩公司于近期推出最新的丙烷脱氢催化剂Catofin 311,选择性较上一代催化剂有所提高。过去两年,全球共有11套新建丙烷脱氢装置采用Catofin工艺。未来Catofin 工艺将在提高催化剂性能的同时,开发低Cr催化剂来应对重金属污染问题。
3 ThyssenKrupp 公司的 Star 工艺
Star工艺采用蒸汽稀释的多室多管反应器,Pt/Sn-铝酸锌为催化剂。丙烷单程转化率为 30%~40%,选择性为 85%~93% 。
4 意大利 Snamprogetti 和俄罗斯 Yarsintz 公司的 FBD 工艺
FBD工艺采用流化床反应器,配备反应-再生系统,应用微球 Cr2O3/Al2O3催化剂,在 580℃~630℃,118~147 kPa 的条件下,丙烷单程转化率为40%,丙烯选择性达到 80% 。目前已应用于俄罗斯1套13 万吨/年异*烯丁**工业装置,还应用于5套异丁烷和丙烷脱氢装置 。
5 德国林德(Linde)、BASF和挪威国家石油公司(Statoil)的 PDH 工艺
该工艺采用多管式固定床反应器,Cr2O3/Al2O3催化剂,在温度为 590℃、压力大于 0.1 MPa 的条件下,丙烯转化率大于90%。BASF公司此后又开发了Pt/沸石催化剂,相比第一代Cr系催化剂,反应单程转化率由32%提高至50%,总转化率由91%提高至 93% 。但目前未见工业化应用报道。
6 中国石油大学的丙烷/丁烷联合脱氢(ADHO)技术
ADHO 技术采用无毒、无腐蚀性的非贵金属氧化物催化剂,并配套开发了高效循环流化床反应器。烷烃单程转化率、烯烃收率和选择性与FBD技术相当。2016年6月在山东恒源石油化工集团有限公司完成工业化试验 。
7 陶氏公司的流化催化脱氢工艺(FCDh)
2017年美国陶氏化学公司推出的FCDh 技术采用流化床反应器与 Ga/少量 Pt-Al2O3催化剂,在0.13~0.17 MPa 的压力下,转化率为 43%~48%时,选择性达到 92%~96%。与目前领先的固定床 PDH 技术相比,转化速度更快,不需要氢气循环,需要的反应设备较小;催化剂的稳定性好,初期催化剂的负荷较低,需要的贵金属较少;初始投资成本较低。该工艺可以与乙烯裂解装置进行整合,2019年陶氏公司宣布将其在美国路易斯安纳州的蒸汽裂解装置升级,采用该工艺新增10万吨/年专产丙烯产能,预计项目将在2021年投产。
8 KBR 公司的 K-PRO 工艺
KBR公司在2018 年推出了新型PDH工艺K-PRO,采用同轴式连续反应器非Cr/Pt专有催化剂,并实现催化剂的连续再生。丙烯选择性为87%~90%,丙烷转化率达到45%。与固定床或移动床反应器相比,可减少20%~30%的投资 。2020年1月,亚洲1套60万吨/年PDH 获得该技术的首次许可。
表2.2019—2022年国内部分丙烷脱氢制丙烯所用工艺统计
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公司 |
产能(万吨/年) |
技术 |
|
天津渤化(二期) |
60 |
Catofin |
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卫星石化(二期) |
45 |
Oleflex |
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美得石化(一期) |
66 |
Oleflex |
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浙江石化(一期) |
60 |
Oleflex |
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巨正源(一期) |
60 |
Catofin |
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广东鹏尊 |
45 |
Catofin |
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铭港化工 |
60 |
Oleflex |
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河北海伟(二期) |
50 |
Catofin |
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万达天弘 |
45 |
Oleflex |
|
浙江华泓 |
45 |
Oleflex |
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万华化学(二期) |
50 |
Oleflex |
|
无棣森岳 |
60 |
Oleflex |
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江苏嘉瑞化工 |
2*45 |
Oleflex |
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徐州海鼎 |
60 |
Catofin |
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东华能源-曹妃甸 |
66 |
Oleflex |
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东华能源-福基石化(二期) |
66 |
Oleflex |
|
巨正源(二期) |
60 |
Catofin |
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振华石化 |
100 |
Oleflex |
|
浙江石化(二期) |
60 |
Oleflex |
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河南南浦环保科技 |
20 |
Oleflex |
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齐翔腾达 |
70 |
Oleflex |
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金能科技新材料 |
90 |
Catofin |
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江苏瑞恒新材料 |
60 |
Catofin |
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淄博鑫泰石化 |
30 |
Catofin |
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台湾台塑(宁波) |
60 |
Catofin |
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滨化集团 |
60 |
Oleflex |
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江苏延长中燃 |
60 |
Catofin |
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东华能源(广东茂名) |
100 |
Oleflex |
目前国内PDH项目使用较多的技术主要还是 UOP 和 Lummus工艺,这两种工艺对比 :Lummus对原料指标要求低(理论上丙烷纯度达到95%以上即可),每次投料后装置负荷提升速度较快。但Lummus工艺前期投资较UOP高,Lummus工艺存在大量高温条件下频繁开关的阀门故障概率大,长周期运行操作难度提升。UOP工艺物耗和能耗略低,但要求有原料精制工段,反应过程易结焦,高负荷运行容易造成检修,通常考虑适度牺牲转化率换取长周期运行。
随着石科院工艺包的工业化推广,PDH工艺的市场竞争中或再出强手!
来源:中国石化石科院、化工平头哥、石化缘科技咨询等
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