越来越多的化学研发人士通过思考、探索这样的无机环保新材料α-磷酸锆，为解决客户因产品的材料性能不达标和环保指标问题，提供了切实可行的新方案。

α-磷酸锆不仅具有良好的化学稳定性和热稳定性,良好的机械强度,高比表面积,表面活性中心多,在与聚合物复合时能产生强界面作用,而且α-磷酸锆层状结构使其可以作为主体,克服层间相互作用力,将客体分子引入,通过离子键、氢键、范德华力等作用,组装具有特殊结构的插层复合材料。

当α-磷酸锆与聚合物复合时,聚合物分子插入纳米层状磷酸锆片层间,并均匀分散在聚合物基体中,达到聚合物与磷酸锆在纳米尺度上复合,提高了复合材料力学性能和机械强度,并进一步改善聚合物热稳定性、导电性、力学性能等,拓宽了聚合物在工程塑料、改性塑料、阻燃材料、高强度高模量塑料、高性能传感材料、新型离子交换膜材料、高性能医用材料、光学材料、光固纳米复合材料、导电复合材料、人体组织材料、新型抗菌材料等等领域中的应用。

聚合物/α-磷酸锆复合材料制备方法

聚合物/ α-磷酸锆复合材料制备方法主要有5 种: 熔融共混；插层复合法;原位聚合法;溶胶—凝胶法;导向组装法。

1、熔融共混

将聚合物与经有机化修饰的纳米磷酸锆在聚合物软化点以上混炼,实现聚合物插入磷酸锆层间,制备聚合物磷酸锆纳米复合物。 由于过程无溶剂介入,因此环境友好。

2、插层复合法

将单体或聚合物插入经插层剂处理后的磷酸锆片层间,使磷酸锆均匀地分散在聚合物基体中,按复合过程一般又分为插层聚合、溶液或乳液插层聚合。

（1）、插层聚合

其原理是先将聚合物单体分散,插层进入层状α-磷酸锆片层中,然后再原位聚合,利用聚合时放出的大量的热量克服片层间的库仑力,使其剥离,从而使 α-磷酸锆片层与聚合物基体以纳米尺度相复合。

（2）、溶液或乳液插层聚合

聚合物分子链在溶液或乳液中借助溶剂,插层进入磷酸锆片层,然后脱除溶剂制备聚合物磷酸锆纳米复合材料。

3、原位聚合法

由于 α-磷酸锆（以下简称ZrP）层间距小,一般先用小分子胺进行预撑后,再与大分子交换反应进行有机修饰,得到有反应活性的有机修饰磷酸锆(OZrP),再将聚合物单体分散,插进 OZrP 片层间,然后引发聚合,起到提高聚合物力学性能、热稳定性等功效。

4、溶胶—凝胶法

将烷氧金属或金属盐等前驱体溶于水或有机溶剂中形成均质溶液,溶质发生水解反应形成纳米粒子并形成溶胶,缩聚成凝胶,再经溶剂挥发或加热等方法处理制备复合材料。

5、导向组装法

以 α-磷酸锆为主体骨架,利用插层组装技术引入功能性客体,构筑超分子插层的柱结构,合成结构高度有序,具有多种优异功能的层柱材料等。

聚合物/α-磷酸锆复合材料设计应用

1、 工程塑料方面

方法：

首先采用十八烷基二甲基叔胺(DMA)与 α-磷酸锆反应得到有机修饰磷酸锆(OZrP),然后将OZrP 再与聚丙烯(PP)熔融共混,制得 PP/ OZrP 复合材料。

结果：

当加入质量分数 3% 的 OZrP 时,可使 PP/ OZrP复合材料的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度比纯 PP材料分别提高 18.2% ,62.5% ,11.3% ，热稳定性也明显提高。

原理：

这是由于 DMA 的一端与无机物作用形成化学键,另一端长链则与 PP 分子链发生物理缠结使复合材料的拉伸强度提高。 而冲击强度和热稳定性提高是由于磷酸锆诱导 PP 产生 β晶体的缘故。 其次,改性 PP 与磷酸锆层片间的相互作用使磷酸锆层间距加大,分散更好,导致弯曲强度提高。这一技术有助于提高工程塑料性能。

2、光固化纳米复合材料

方法：

将新型季铵盐光引发剂苯甲酰苄基二甲氨基十二烷基溴化铵(BDDB),先进行插层反应,制备有机物修饰磷酸锆(OZrP),再将其加入环氧丙烯酸酯体系,通过层间引发聚合,制备 EA/ OZrP 光固化纳米复合材料。

结果:

拉伸强度从 26 MPa 提高到 42 MPa,拉伸模量从 1.2 GPa 提高到2.0 GPa

原理：

由于 OZrP 层间距增大,形成纳米片层在光敏树脂间的分散和复合,同时含有活性*能官**团的 BDDB 与光敏树脂有较强的相互作用,使得材料的拉伸强度、拉伸模量、机械强度都有显著提高。

3、 高性能医学材料领域

方法:

通过甲胺(MA)进行预插层,再利用十八烷基三甲基氯化铵进一步对预插层产物进行有机改性,从而制得有机磷酸锆(OZrP)。以 OZrP 为增强剂通过插层法制备有机磷酸锆/ 聚乳酸(OZrP/ PLA)纳米复合材料。

结果:

当 OZrP 用量为3 份时,复合材料的拉伸强度达到最大值 37.85MPa,OZrP 的加入使复合材料耐老化性和热稳定性得到提高。

原理：

这主要是因为 PLA 分子链段进入磷酸锆层板间,OZrP/ PLA 纳米复合材料形成插层结构或部分剥离结构。

4、聚乙烯醇(PVA) / 氧化淀粉/ α-磷酸锆纳米复合材料及其在提高力学性能方面作用

方法：

采用正丁胺对α-ZrP有机修饰,用 OZrP 与 PVA 共混制得 PVA/α-ZrP纳米复合材料。

结果：

有效提高复合材料的力学性能,当 PVA 基体中含0.8% 质量分数的 O-ZrP 时,复合材料拉伸强度和断裂伸长率与纯 PVA 相比,分别提高 17.3% 和 26.6% 。

原理：

由于 α-ZrP 羟基可以与淀粉分子羟基产生强氢键作用,导致力学性能提高。同时,热稳定性也显著增强 。

5、聚苯乙烯/ 有机修饰磷酸锆复合材料及其在高温加工纳米复合材料方面的应用

α-磷酸锆(α-ZrP)先经甲胺(MA)预撑后得到MA-ZrP 溶液,然后将合成的对氯甲基苯乙烯(DMA-CMS)溶液加入到 MA-ZrP 溶液中常温搅拌2 d,产物过滤,固形物用蒸馏水洗至检测无氯根,80 ℃真空干燥 24 h 即可。 最后用本体聚合法制备复合物,在本体聚合过程中部分苯乙烯进入磷酸锆层板间,并发生了聚合反应。 产物热稳定性明显提高,与聚合物本体相容性较好,能满足高温加工纳米复合材料的要求。

6、利用导向组装技术制备磷酸锆层柱材料

利用磷酸锆层板上质子酸的高活性,预先将长链有机胺锚定在磷酸锆层板上,将磷酸锆有机化,再引入长链有机季铵盐,同时通过溶剂化方法,如将硅酸乙酯与长链有机季铵盐协同引入,利用导向组装技术,组装层间硅酸盐聚合物,在磷酸锆层间形成有序排列的硅聚合物交联结构。 最后通过焙烧除去有机胺与季铵盐,形成氧化锆柱撑的磷酸锆层柱材料。

例如一种具有氧化锆柱撑的纳米磷酸锆层柱材料制备方法如下:

① 以 α-磷酸锆为原料,以0.4 mmol/ L 浓度的长链有机胺(如十二胺、十四胺等)的醇水分散液为有机化试剂,其中α-磷酸锆/ 长链有机胺的醇水混合液固液比为 1g：5L,醇水体积比为1：1,反应24 h,过滤干燥得到层状有机磷酸锆(OZrP)；

② 以长链有机季铵盐如十二烷基二甲基苄基氯化铵等与正硅酸乙酯配成微乳液,将 OZrP 分散到微乳液中反应 2 h,其中长链有机季铵盐与 OZrP 摩尔比为 0.8：1,正硅酸乙酯与 OZrP 摩尔比为(4 ~10) ：1,OZrP 与微乳液固液比为 100 g：3L；

③ 调节 pH 为 10,引发层间硅酸乙酯快速水解缩聚,通过导向组装技术在磷酸锆层间形成有序排列的硅聚合物交联结构,过滤干燥后在马弗炉中以2℃ / min 升温速率,升至550 ℃,保温6 h,煅烧除去有机胺与季铵盐,得到氧化硅柱撑的磷酸锆层柱材料,其平均孔径2.5 ~3.3 nm,比表面积大于600 m 2 / g 。

导向组装技术是一种合成技术,在导向组装的过程中,基本结构单元定向组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。通过导向组装可以得到具有新奇的光、电、催化等功能和特性的新型材料,其开发和应用前景十分可观。