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杨庭帅,黑鹏,郑瑞鑫,舒朝著*,龙剑平*
（成都理工大学材料与化学化工学院四川成都610059）
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摘要：
锂空气电池由于其接近汽油的理论能量密度而备受关注，在影响其商业化的众多问题之中，电解质与锂金属和放电产物之间的副反应尤为关键，本文针对上述情况，对凝胶聚合物电解质的研究现状做了全面的阐述与分析，对PEO，PAN，PVA，PMMA以及PVDF-HFP做了重点讨论，根据前人的研究成果预测了未来凝胶聚合物电解质的发展方向。
关键词：
凝胶聚合物电解质；POE；PAN；PVA；PMMA；PVDF-HFP
引言
现如今，化石燃料的短缺引起了人们对于可再生能源的需求，因此储能设备备受关注，在过去20年内广泛应用的锂离子电池的理论能量密度无法满足电动汽车等新兴产业，因此，理论能量密度接近于汽油的锂空气电池便引起了人们的广泛关注[1-4]。典型的可充电锂空气电池由锂金属负极，多孔空气正极和锂离子导电电解质组成，如图1所示在放电过程中通过氧还原反应(ORR)将Li2O2沉积在阴极表面，并在充电过程中通过析氧反应(OER)从阴极表面移除[5-8]。但是锂空气电池也有其局限性，在充放电循环过程中，锂金属会与电解质发生副反应导致循环能力降低，同时正极的氧气交叉也会腐蚀电极[9-12]。针对以上问题，研究学者通过保护锂金属阳极以及优化空气阴极材料等办法来保证电池效率[8,10]，但是最近的报道显示，电解质仍然是锂空气电池衰竭的主要原因[13]，因此，各种新型的电解质被应用在了锂空气电池上。醚基电解质会与在充放电过程中溶剂形成的超氧化物自由基反应导致形成绝缘的碳酸锂，产生高电极化，降低可循环性，有学者提出使用功能化的醚基溶剂（如DMDMB和3-乙二醇）来提高电解质中的锂离子的浓度，但是此方法对于减缓电解液的分解效果并不理想[13-15]。
Croce等研究表明固体聚合物电解质（SPEs）已经被应用于锂空气电池中，虽然可以克服液体电解质的缺点，但是其高阻抗和低离子电导率限制了他们的实际应用[16]。近年来，由液体电介质与聚合物混合而成的凝胶聚合物电解质（GPE）以其高离子电导率，安全性和机械稳定性引起人们的广泛关注，并且已经成功应用于锂离子电池，GPE通过减少液体电解质的蒸发以及防止锂电极氧化来提高锂空气电池的性能，在锂空气电池中研究不同聚合物-溶剂对GPE的影响也证实了GPE能有效保护锂金属不受氧交叉影响[17-21]。目前作为潜在的聚合物电解质的材料的包括聚氧化乙烯(PEO),聚环氧丙烷(PPO)及其共聚物或多个惰性(笼)矩阵,例如聚-偏二氟乙烯(PVDF)及其与烯共聚物(PVDF-HFP),聚丙烯腈(PAN),聚酰胺(PA),聚(四氟乙烯)(聚四氟乙烯),聚(乙烯醇)(PVA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等[17,18]。
在本文中，我们将重点讨论各种潜在的聚合物电解质材料的基本特性，以及近年来在锂空气电池上的应用，给出一些建议，并对其与锂空电池的未来发展做出展望，以促进人们对于锂空电池和凝胶聚合物电解质的了解，来推动锂空气电池的应用
图1 可充电Li-air电池示意图。
Fig 1 Schematic operation proposed for the rechargeable aprotic Li-air battery,Reprinted with permission from Ref.[5].Copyright 2008 2010 American ChemicalSociety.
01
聚氧乙烯（PEO）
PEO，其工业产品的分子量可以在很大的范围内变动。可以和许多有机低分子化合物、聚合物及某些无机电解质形成络合物。可与PEO形成络合物的无机物有氟化胺、氟化钠、溴、碘、钾、汞的卤化物，硫氰酸铵、硫氰酸钾等。因为具有水溶性好、毒性低、易加工成型等特点，由于聚合物倾向于排列成能容纳离子的螺旋线模式，它在固态下的溶剂化程度远远超过其较短的液体同系物。
S.Liu,等人采用原位直接观察的方法，研究了锂金属枝晶在锂/聚(环氧乙烷)-锂双(三氟甲烷酰)亚胺(PEO(x)LiTFSI)和离子液体中的生长情况[23]。说明锂枝晶形成的抑制可以用锂与复合聚合物电解质界面层的低电阻来解释。
Hassoun等人使用PEO基电解质，制造PEOLiCF3SO3-固态电池[22]，研究结果表明，使用低分子量端封PEG即四乙二醇二甲醚的溶剂化、耐碱性PEO，是研究无水锂氧电池中氧的电化学的一种很好的介质。如图2所示，在低电流下，峰的完美反褶积允许分离至少两种电化学过程，这是由过氧化氢和正常氧化物引起的。图3的照片显示了CV运行后电池组件的状态，显示了电极(锂和碳)和电解质(PCE)保持良好状态，从而显示了PEO矩阵的保护作用。
图2 A)电位(左)和电流(右)与电荷容量(由碳的质量归一化)的关系;B)对一个具有Li/EC-DMC,LiPF6/SP-carbon,O2构型的传统电池增量电荷与恒电流加速电位(PCGA)循环电位的关系(PCGA)进行分析。
Fig 2 A)Potential(left)and current(right)versus the charge capacity normalized by the mass of the carbon and B)incremental charge versus potential profiles of the potentiodynamic cycling with galvanostatic acceleration(PCGA)analysis performed on a conventional cell having a Li/EC-DMC,LiPF6/SP-carbon,O2 configuration.
图3 A)100 mVs1循环伏安剖面B)Li/PCE/SP、O2电池循环试验后所用薄膜的示意图及电池组分的照相图像。从左到右的图像显示了不锈钢活塞(SS)上的锂箔，pebase电解质膜和SP碳栅极。
Fig 3 A)Cyclic voltammetry profiles at 100 mVs1 and B)schematic representation of the used T-cell and photographic images of the cell components after the cycling test of a Li/PCE/SP,O2 cell.From left to right the photographic images show the lithium foil on the stainless steel(SS)piston,the PEO-based electrolyte membranes,and the SP carbon grid.
02
聚丙烯腈(PAN)
聚丙烯腈(PAN)是一种广泛用于凝胶聚合物电解质的机械支撑，而PAN支撑/电解质系统具有最高的离子电导率。
Ryu,WH等介绍了一种带有催化功能的聚合物基膜。该催化膜是将Pd纳米粒子固定在聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜上制备的，与负载Ru纳米粒子的碳纳米管电极相邻。在氧化产物形成过程中，绝缘的PAN聚合物支架限制了对Pd催化剂颗粒的直接电子转移，防止了Pd催化位点的直接堵塞。与没有催化膜的电池相比，带有催化膜的改良锂空气电池具有60个周期的稳定循环能力，容量为1000 mAh/g，极化程度降低[24]。
Chibueze V等发现，PAN被发现极不稳定，并且容易与Li2O2反应[25]。使用商业过氧化锂添加到PAN与二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中，在几分钟内,之前明确、透明的溶液变黄，大约两天之后，颜色加深为橙色，最后变成永久的深红色。如图4所示。采用紫外可见光谱、傅立叶变换红外光谱、核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等表征技术对其分解产物进行表征，并得出PAN反应的机理和速率(如图5)随着反应时间的增加,由于Li2O2反应,出现一个失去α-CH(δ=3.2 ppm)和β-CH2质子(δ=2.1 ppm)的分子结构。由于纯氘化DMSO中含有可与DMSO进行质子交换的H2O残留物，所以存在HDO峰。HDO浓度的上升可能是由于Li2O2与DMSO的反应导致的
图4 PAN与Li2O2反应的UV-Vis谱图。(a)吸光度的增加与PAN降解引起的可溶性分解物浓度的增加相对应。(b)PAN与Li2O2反应的FTIR谱表明，PAN使*腈丁**伸缩振动(2242 cm-1)减小，在2195 cm-1处出现新的峰值
Fig 4 UV-Vis spectra for the reaction of PAN with Li2O2.The rise in absorbance in(a)corresponds to the rise in the concentration of soluble decomposition species due to PAN degradation.(b)FTIR spectra for the reaction of PAN with Li2O2 which shows a decrease in the nitrile stretching vibration(2242 cm-1)and the rise of a new peak at 2195 cm-1 due to PAN
图5 1H NMR(400mhz;DMSO溶液);PAN与Li2O2反应的谱图。
Fig 5 1H NMR(400 MHz;DMSOspectra)of PAN reaction with Li2O2
Jun John Xu等人通过与过氧化锂的反应和一系列的表征后得出结论，含有亲电基团C≡N的PAN极易被Li2O2攻击，在充放电过程中聚合物本身发生分解；而含有卤素元素和邻近α、β-H原子的聚合物PVC、PVDF、PVDF-HFP等，这些聚合物由于超共轭效应而呈现缺电子的特性并且会与Li2O2发生脱卤化氢反应使得聚合物在锂空气电池中不稳定[26]。
03
聚乙烯醇(PVA)
PVA是一种含有碳链骨架与羟基连接的聚合物，具有优异的机械强度和电化学稳定性[27,28]。
I.S.Noor等人采用溶液铸造法制备了不同比例的聚(乙烯醇)PVA配合物与硼酸锂(草酸锂)或LiBOB聚合物电解质如表1所示[29]。图6x射线衍射显示，聚合物的无定形性增加，直到40%的LiBOB盐浓度。无定形的增加伴随着玻璃化转变温度Tg的降低。图7循环伏安法(CV)得到的锂离子的扩散系数为1.98 x 10-8 cm2 s-1。从图8红外光谱的研究中，可以推断PVA与10-40wt%LiBOB共混时，电导率受载流子密度、离子迁移率和扩散系数的影响。
Li,YZ等采用自旋涂覆和热处理法制备了均匀的独立V2O5/Pt/PVA多层膜。与较厚的V2O5膜(78 nm)相比，其具有良好的快速充放电性能和良好的电化学稳定性。V2O5/Pt/PVA多层膜的优异电化学性能是由于其纳米结构，使得Li+扩散距离短[30]。
Anothumakkool,B等使用传统的聚合物电解质(PVA-H3PO4作为电解质)通过允许在电极纳米孔内产生原位聚合物凝胶电解液，可以在电极中显著增强电解液界面，从而实现超级电容器的应用。该原型装置显示，在内阻大幅降低0.5欧时，电容为130 F/g，在32000次循环后，电容保持率高达84%。明显优于使用传统聚合物电解质(PVA-H3PO4作为电解质)的类似系统（它只能显示95 F/g的电容，在5000个周期内，这个值下降到近50%。）[31]本例的优越性能主要归功于电极纳米孔内原位生成的聚合物电解质的良好界面形成。
表1 PVA-LiBOB电解质系统的组成和设计。
Tab1 Composition and designation of PVA–LiBOB electrolyte system.
图6(a)LiBOB salt、(b)PV0、(c)PV1、(d)PV2、(e)PV3、(f)PV4、(g)PV5电解质的x射线衍射图。
Fig 6 X-ray diffraction pattern of(a)LiBOB salt,(b)PV0,(c)PV1,(d)PV2,(e)PV3,(f)PV4 and(g)PV5 electrolytes.
图7 PV4电解质循环伏安示意图
Fig 7 Cyclic voltrammetry of PV4 electrolyte.
图8 FTIR光谱图(i)LiBOB salt，(ii)pvv,PV0，(iii)PV1，(iv)PV2，(v)PV3，(vi)PV4，(vii)PV5(a)3800 dan 2800,dan(b)2000 dan 800 wavenumber。
Fig.8 FTIR spectra of(i)LiBOB salt,(ii)PV0,(iii)PV1,(iv)PV2,(v)PV3,(vi)PV4 and(vii)PV5 between(a)3800 and 2800,and(b)2000 and 800 wavenumber
A.K.报道了在PVAc中加入不同含量的锂盐，将其用于锂空气电池中观察性能优劣。通过界面阻抗、XRD、等测试方法证明了随着锂盐含量的增加（至40%），非均相越来越大，离子电导率也达到最高的2.85×10-4 Scm-1，组装锂空气电池后在0.5 mA的电流下可获得充电比容量263 m Ahg-1[32]。
04
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
PMMM具有高O-2渗透性、高二氧化碳捕集能力和良好的疏水性等优点。PMMA中的甲基和甲氧基功能降低了PMMA中Li2O2攻击的潜在反应途径的数量，当PMMA暴露于Li2O2时，它看起来是稳定的，没有变色。
Chibueze V等人通过研究发现，FTIR(图9a)数据均未见峰的出现或消失，且Li2O2暴露前后聚合物分子结构保持完整[25]，进一步证明了PMMA的稳定性.
图9红外光谱的光谱(a)聚四氟乙烯和(b)混合电解质后与Li2O2共混72小时。
Fig 9 FTIR spectra of the mixture of(a)PTFE and(b)Nafion®with Li2O2 after 72 hours.Neither PTFE nor Nafion®appear reactive with Li2O2
Jun John Xu等采用原位聚合法制备了以交联聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基体的超低蒸气压低聚醚电解质。所合成的聚合物凝胶电解质(PGEs)是具有良好尺寸稳定性、机械完整性和强度的独立薄膜。它们在室温下具有很高的离子导电性[26]。这种薄膜显示出极好的尺寸稳定性和弹性如图10，由图11的离子电导率曲线可以看出PEGDME和PMMA之间可能存在分子水平的相互作用，即两种聚合物在分子水平上很好地融合，从而使得离子电导率大大的提升了。
Nahm,KS等采用不同工艺制备的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板，合成了三维有序大孔钙钛矿La0.6Sr0.4CoO3-delta(3DOM LSC)结构。采用不同的电化学技术，在水溶液和非水溶液中考察了制备的3DOM LSC钙钛矿的电催化活性，考察了氧反应(ORR)和氧演化反应(OER)[33]。3DOM结构催化性能的提高可以合理归因于多孔结构的形成，表面积增大，催化活性增加，有利于Li2O2的可逆快速生成分解，锂离子和氧在锂空气电池中的快速运输。
图10透明、均匀、独立化(CF3SO2)2/PEGDME250/PMMA膜。
Fig 10 A transparent,homogeneous,and freestanding LiN(CF3SO2)2/PEGDME250/PMMA membrane.
图11不同PMMA含量LiCF3SO3/PEGDME400/PMMA离子电导率Arrhenius plot图
Fig 11 Arrhenius plots of the ionic conductivity of LiCF3SO3/PEGDME400/PMMA with different PMMA content
Zhou等在PMMA与PS的共聚物中添加SiO2无机离子，并加入PP隔膜，制备成一种凝胶聚合物电解质并且应用在锂空气电池中。Wu,Borong等为了防止水和氧干扰有机相的反应，我们将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)添加到碳酸丙烯(PC)中，并利用Pt超微电极研究其浓度效应。通过对不同电解条件下的放电曲线的研究，证明了聚合物电解液中PMMA含量在10~20%左右时，电池放电时间较长，比容量较高[34]。
05
聚-偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)
基于PVDF聚合物电解质是高度稳定的电化学原理由于强吸电子基团的存在(−氟)和其高介电常数(ε=8.4)可以帮助更大的锂盐溶解和高浓度的载流子的后续支持。然而，纯PVDF的结晶度较高，因为整个聚合物链上的单体为移动Li+离子提供的自由体积更小，导致导电性更低。
Hui Ye等人摘要通过在P13TFSI离子液体中溶解利亚胺盐(LiTFSI)，然后将电解质溶液与聚偏乙烯基-共六氟丙烷(PVDF-HFP)共聚物混合，制备出具有高电化学稳定性、高离子导电性等理想性能的维数稳定、弹性、柔性、非挥发性聚合物凝胶电解质(PGEs)[35]。它们在室温下具有很高的离子导电性。如图12所示，锂盐浓度的增加导致镀层/剥离峰值电流密度的增加。当前密度峰的出现是由于高过电位驱动力和浓度扩散极限之间的平衡。高峰值电流密度保证了高速率的放电/充放电能力，因此膜中的锂盐浓度高有利于锂电池的承载能力。
图12 xM LiTFSI/P13TFSI/PVDF-HFP的对称Li/PGE/Li电池循环伏安图
Fig 12 Cyclic voltammograms of symmetric Li/PGE/Li cells for the xM LiTFSI/P13TFSI/PVDF-HFP x=0.1,0.2,0.5,and 1 membranes,scan rate:10 mV/s.
Deng Zhang等首次合成了疏水性离子液体-硅-聚氟乙烯-hfp聚合物复合电解质，并应用于锂空气电池中。使用这种复合电解质薄膜的锂空气电池在没有O2-催化剂的情况下，在环境大气中放电性能表现出2800 mAhg-1碳的高容量[36]。并且初步研究了-MnO2催化锂空气电池的性能，放电曲线如图13所示。可以清楚地看到,汇总催化单元的初始放电容量扩展到4080 mAhg−1。
Li,Yuan等制备了具有调谐孔结构的聚偏氟乙烯六氟丙烯(PVdF-HFP)膜，作为锂氧电池的电解质[37]。使锂空气电池放电容量的增加,膜的孔隙大小和密度几乎孔隙大小的最大容量达到1.48μm。更重要的是,使用PVdF-HFP锂空气电池膜与调谐孔隙结构表现出显著增强的速度性能,提高了Li离子运输能力。放电容量高达466.1 mAhg-1
图13不同电解质锂空气电池放电曲线。(a)基于LiTFSI-PMMITFSI non-catalyzed锂空气电池(固体),(b)基础non-catalyzed LiTFSIPMMITFSI-silica-PVdF-HFP聚合物复合电解质锂空气电池(dash)和(c)LiTFSI-PMMITFSI-silica-PVdF-HFP聚合物复合电解质基础汇总催化锂空气电池(点)在环境空气的放电,电流密度0.02 mAcm−2
Fig 13 Discharge curves of lithium air batteries with different electrolytes.(a)LiTFSI-PMMITFSI based non-catalyzed lithium air battery(solid),(b)LiTFSIPMMITFSI–silica–PVdF-HFP polymer composite electrolyte based non-catalyzed lithium air battery(dash)and(c)LiTFSI-PMMITFSI–silica–PVdF-HFP polymer composite electrolyte based-MnO2 catalyzed lithium air battery(dot)in ambient atmosphere at the discharge current density of 0.02 mA cm−2.
Amici,Julia课题组通过非溶剂诱导相分离制备了聚偏氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)的高疏水性薄膜。加入二氧化硅纳米颗粒(SiO2 NPs)可提高铸膜的表面粗糙度。随后去除二氧化硅NPs在膜内形成了均匀的多孔网络，在电容控制模式下的恒电流放电试验证实了膜在环境空气中保护Li-air电池的有效性，保证了与在干燥氧气环境中的循环寿命相当长[38]。
06
结 论
能源问题从来都是人们重点关注的问题，而锂空气电池在近几年中成为了研究的热点，凝胶聚合物电解质也受到了学者的广泛关注，但是锂空电池仍然处于初期的研究阶段，其反应机理尚未完全明确，目前所使用的电解质也均有其局限性，有些会与放电产物Li2O2反应，有些循环效果优秀的电解质也因各种原因无法实际的应用，为使锂空气电池尽早商业化，我们应多关注一下几方面的问题：
（1）寻找不与放电产物反应且循环性能优异的电解质来完善电解液
（2）凝胶聚合物的研究应从减小界面阻抗和应用在柔性电池方向开展
（3）进一步探明各个体系电化学过程和反应机理
一个有温度的平台一个有深度的平台 （有色金属结构材料）