一、 摘要
在乙胺、丁胺和四丁基氢氧化铵剥离的α-磷酸锆 (α-ZrP)中原位聚合苯胺 (An),以过硫酸铵 (APS)为氧化剂,在酸性介质中合成磷酸锆 /聚苯胺 (PANi)复合材料. 用红外 (FT-IR)、X-射线衍射 (XRD)、四探针电导率仪、扫描电镜(SEM)对复合材料的结构和性能进行了研究,结果表明:剥离后的α-ZrP与 PANi之间存在着一定的相互作用,不同剥离剂对α-ZrP/PANi复合材料的结构和电导率有明显的影响,剥离α- ZrP的层间距越大,越有助于电子在聚苯胺颗粒间的传导而使复合材料的电导率提高.
聚苯胺(PANi)具有原料廉价易得、合成简便、良好的环境稳定性、独特的掺杂机理等优点,成为众多聚合物中的研究热点,已被广泛应用于电学、光学等领域.然而PANi作为一种重要的导电聚合物,由于在加工中容易丢失导电性,限制了其广泛的应用. 因此,如何提高PANi的电导率、热稳定性和加工性,是促进实用化的关键. α-ZrP是近年来发展起来的多功能纳米材料,是一种合成的结构规整的层状无机物,其离子交换容量(600mmol/100g)是粘土的6倍,且α-ZrP羟基中的质子氢可以在层内空间自由扩散,是具有一定强度的质子酸,加之α-ZrP良好的稳定性 ,该化合物在电学、光学、催化、生物载体等领域的应用越来越广泛,其中在改变聚苯胺的导电性上进行了广泛的研究. 1995年Chang等人苯胺插入有机膦酸锆后聚合生成 PANi - ZPS,研究发现复合材料的热稳定性和电导率得到了提高; 2003年Wang等人利用超声波将苯胺插入γ- ZrP层间,γ- ZrP层板被剥离,层间距增大到1.6nm, 制备了性能优异的 γ-ZrP/PANi复合材料;2006年Takei等通过剥离α-ZrP,利用阳极电沉积制备的铂电极上高取向的α-ZrP与PANi插层的复合膜,膜的厚度可以控制在微米级别; 2005年Sukanta等研究了α-ZrP/PANi复合材料的结构,发现苯胺分子不易进入α-ZrP层间,复合效果不是很好,电导率为10⁻⁴S·cm⁻¹数量级,对导电性的改善不是很理想.
聚苯胺与α-ZrP的复合,最大的问题是 Ani在层间的扩散,由于α-ZrP的层间距很小,所以苯胺分子不能很好的进入层间. 最好的解决方法就是利用α-ZrP层板的剥离以实现大分子的组装,然而,剥离α-ZrP改性聚苯胺的研究目前缺乏较为系统的研究. 本文通过不同的剥离剂对α-ZrP进行剥离,以研究不同剥离剂对复合材料的结构和导电性能影响的关系.
二、 实验部分
1、药品与仪器:
苯胺 (AR) ,使用前在锌粉存在下减压蒸馏 ;过硫酸铵(APS,AR) ; 氧氯化锆(ZrOCl2 ·8H2O);乙胺、正丁胺、四丁基氢氧化铵 (TBA+OH-, AR) ; 36.0-38.0wt%浓盐酸 (AR) ; 85.0wt%浓磷酸.
GX红外光谱义; SEM扫描电镜 (Hi tachi S-4800) ; XD-3 X射线粉末衍射仪;四探针电阻率仪.
2、准备α-Zr(HPO4) 2 ·H2O， (α-ZrP)
直接采用四川亩心新材料/绵竹耀隆化工生产的老师.
3、剥离 α - ZrP
将一定量的α-ZrP粉末按液固比为100ml/g分散于蒸馏水中,超声分散均匀,控制n (胺 ) ∶n(α- ZrP)的摩尔比为 2.5∶1. 乙胺、丁胺剥离剂在室温下搅拌处理三天 , TBA+OH- 在 0℃的条件下搅拌三天.
4、α-ZrP /PANi复合材料的制备
取4.9ml Ani (0.054M )逐滴滴入到处理的α-ZrP中,加入一定量的1M HCl,溶液在0-5℃的冰水浴中持续搅拌 30min. 然后在氮气保护下向溶液中缓慢滴入12.26g(0.054M) /45ml水的APS,反应 24h. 将产物过滤,用*酮丙**洗涤 ,之后用蒸馏水反复洗涤,得墨绿色物质, 60℃真空干燥 24h.
5、分析测试
采用四探针法测量材料的电导率: 将样品粉末在10MPa压力下压制成直径为15mm,厚度为1.4mm左右的圆片式样;利用扫描电子显微镜 (Hitachi S - 4800)对材料进行形貌分析;样品的衍射图谱使用 X-射线衍射仪(XD-3)测量 ,采用Cu kα射线(λ=0.15406nm),电压为36 KV,电流为20mA,每分钟扫描速度为4°,衍射角度 (2θ)范围为 5°～50°.利用傅里叶红外光谱仪对材料的红外特征进行分析: 通过KBr压片法制样,分辨率2cm⁻¹。
三、 结果与讨论
1、复合材料的 FT - IR分析
α- 磷酸锆 (1a)、聚苯胺 (1b)、α-磷酸锆 /聚苯胺(1c)、乙胺-α-磷酸锆 /聚苯胺 (1d)、丁胺 -α-磷酸锆 /聚苯胺 (1e)、四丁基氢氧化铵-α- 磷酸锆/聚苯胺 (1f)的FT-IR光谱图示于图1. α-磷酸锆 (1a)在1620cm⁻¹和1250cm⁻¹处有强的吸收谱带,分别为水分子的弯曲振动峰和HPO4的特征峰. 聚苯胺(1b)中,1563cm⁻¹、1480cm⁻¹、1300cm⁻¹、1135cm⁻¹、3425cm⁻¹和 3229cm⁻¹处的吸收分别对应PANi分子中醌式和苯式结构中C =C的伸缩振动峰,苯环相连仲胺 (C-N)的伸缩振动峰,醌环 (N=Q=N)伸缩振动峰, N-H伸缩振动和胺与亚胺分子链间的振动峰.1c、1d、1e、1f样品展现了相似的红外光谱特征,对比发现样品中苯胺的N-H伸缩振动峰 ( 3425cm⁻¹处)相对纯的聚苯胺的吸收峰均向低波数移动了14cm⁻¹左右 ,这主要是由于苯胺 (Ani)分子中胺基上的氢原子与α-ZrP层板上的P-OH形成氢键,使N-H伸缩振动减弱. 1135cm⁻¹处的醌环 (N=Q=N)模式振动吸收峰,相对于纯聚苯胺向低波数移动了 60cm⁻¹,这是由于亚胺基氮原子上的正电荷离域到苯环上,使苯环电子云密度降低,振动频率减小,使得红外吸收峰向低频移动;此峰也被称作“电子状态峰 ”,它的红移量和强度是苯胺电导率高低的标志. 从红外光谱分析可知:用不同剥离剂剥离后的α-ZrP与聚苯胺分子间存在强烈的分子间作用力.
2、剥离α-ZrP的XRD分析
α-ZrP (2a)、乙胺-α-磷酸锆 (2b)、丁胺-α-磷酸锆 (2c)、四丁基氢氧化铵-α-磷酸锆 (2d)的 XRD衍射图展示于图2. 在α-ZrP (2a)中 , 2θ= 11.5°的 (002)面衍射峰相应的层间距d=7.64Å. 当α-ZrP被乙胺、丁胺、TBA+OH-剥离后, 2b、2c、2d的 (002)晶面处的峰依次向小角度移动 ,这表明α-ZrP的层板随着剥离剂分子体积的增大,层间距也增大. 乙胺-α- ZrP (2b)、丁胺-α-ZrP (2c)、TBA+OH--α-ZrP (2d)的d值分别为:15.23Å, 16.16Å, 54.41Å.
3、复合材料的 XRD分析
图 3为 α-磷酸锆 (3a)、聚苯胺 (3b)、α-磷酸锆 /聚苯胺 (3c)、乙胺-α-磷酸锆/聚苯胺(3d)、丁胺-α-磷酸锆 /聚苯胺 (3e)、四丁基氢氧化铵-α-磷酸锆 /聚苯胺(3f)的 XRD衍射图. 从图 3可以看出,α-磷酸锆 (3a)在2θ= 11.6°、19.8°、24.9°处有强的衍射峰. 纯的聚苯胺 (3b)在 2θ= 20°和 25°处有强的衍射峰 ,说明聚苯胺部分结晶. α-磷酸锆 /聚苯胺复合材料 (3c)衍射图中出现 α- 磷酸锆的特征衍射峰,这可能是由于苯胺和α-磷酸锆中指向层间的羟基上的氢的质子化作用力相对较弱,在盐酸处理苯胺插层α-磷酸锆聚合的过程中由于盐酸是强电解质,氢离子很快扩散到α-磷酸锆的层间,形成苯胺的盐酸盐,从而发生交换产生相分离所致,但 α-磷酸锆衍射峰强度降低,说明二者之间存在相互作用. 3d、3e、3f的衍射图中,α- 磷酸锆的特征衍射峰消失,说明 α- 磷酸锆被剥离并且分散在聚苯胺中,形成插层结构. 随着不同剥离剂的加入,α- 磷酸锆的层间距逐渐增大,复合材料中聚苯胺的衍射峰强度逐渐增强,说明剥离剂 /α- 磷酸锆的掺杂对复合材料的结晶度有一定的影响. 其可能的原因是层间距的增大 ,引入更多的苯胺分子在层间聚合 ,有利于聚苯胺的结晶.
4、复合材料的 SEM分析
α- 磷酸锆 (4a)、聚苯胺 (4b)、α -磷酸锆 /聚苯胺(4c)、乙胺-α-磷酸锆 /聚苯胺 (4d)、丁胺-α-磷酸锆 /聚苯胺 (4e)、四丁基氢氧化铵 -α- 磷酸锆 /聚苯胺 (4f)的SEM图展示于图4. 从图4可以看出,α- 磷酸锆 (4a)为片层结构并且结晶度较高. 纯的PANi(4b)团聚在一起形成团状物.α-磷酸锆 /聚苯胺 (4c)颗粒比纯聚苯胺 (4a)减小 ,这可能是由于进入磷酸锆层间的苯胺单体在层间聚合,由于 α-ZrP后层板阻隔作用 ,减小了聚苯胺的团聚.对比4d、4e、4f,可以看到生成复合材料的颗粒越来越小,而且排列得越来越规整 ,这可能是由于乙胺 ,丁胺 ,四丁基氢氧化铵剥离的磷酸锆层间距依次增大,使得 PANi链与链之间的空间位阻效应增强,相互作用减弱,减小了聚苯胺的团聚.
5、复合材料的电导率
复合材料的电导率列于表1,纯的PANi其电导率的数量级在 10⁻⁴ S/ cm. 掺杂α- ZrP后制备出的PANi电导率明显高于未掺杂的PANi,原因是 α-ZrP与 PANi有强的相互作用,加速了自由电子的传输,电导率增强.
从表中还可看出 ,在剥离α-ZrP掺杂PANi的电导率, 随TBA+OH- 、丁胺、乙胺分子链的减小其电导率依次减小,这是因为不同的胺在剥离 α-ZrP时会得到不同大小的层间距,α-ZrP的层间距越大, Ani分子越易插层α-ZrP,使得PANi分子链与链之间相互作用力越弱,越有利于电荷的离域化,导电聚苯胺分子链的电荷离域化程度越大,电子跃迁所需能量降低,其电导率越高. 经每隔一天在同样条件下对复合材料的电导率测定五次,结果证明,复合材料的电导率值不变,说明该类材料在室温下的电性能是很稳定的.
四、 结论
采用化学氧化法成功实现了Ani单体在剥离α-ZrP层间的原位聚合,得到了性能良好的复合材料. 研究结果显示,剥离剂插入α- ZrP层间后,所处的环境和相互作用力发生变化,从而影响了聚苯胺分子链的电子转移. 剥离的层间距越大,越有利于加速电子迁移,进而使电导率增加.
出处，侵删：朱丽娜 ,刘昌华 ,杨亚娟 ,午海霞 (西南大学化学化工学院 ,重庆 400715）