01 研究背景
仿生智能材料，具有耐人寻味的刺激反应性和自然原型的自主行为，已经成为许多新技术发展的基础。仿生智能材料的最新进展颠覆了传统的设计理念，大大扩展了应用领域，包括传感器、致动器、开关、机器人、人机界面、电子设备和生物医学工程等。例如，自愈材料已经被发明出来，通过共价或动态共价键的可逆解离/联结来减轻损害。形状记忆材料是利用外部触发器（即热、光或磁场）来激活预先固定的材料和结构的形状变化。强化材料主要是通过进一步聚合、交联或重新定向在作为形式的网络结构内实现的。这些仿生的智能材料的制造过程总是涉及化学合成、组装、成型、机械加工和/或3D打印等。
在自然界中，生物体能够在环境条件下通过自发的自我生长模式创造出各种优雅和复杂的结构，并具有独特的特征，而无需额外的高能量输入。例如，广泛存在于指甲和毛发中的角蛋白，负责其自我生长行为。当指甲根部的角蛋白细胞生长时，它们会被那些新形成的细胞慢慢向前推，争夺它们后面的空间。这个过程使指甲以每月约3毫米的速度持续生长，而脚趾甲则每月1毫米。与自然界中观察到的这些完全动态和开放的系统形成鲜明对比的是，合成材料在不影响材料的结构和机械完整性的情况下，不断地将外部成分纳入一个单元中。因此，合成材料通常被认为是静态和封闭的系统，受到其固有的自组织机制的影响。
最近，科学家和工程师们不断被这些自然原型的自我生长特性所吸引，这些特性在合成系统中无法轻易复制。其中一个代表性的策略是赋予合成材料以生命特征，包括将微生物或生物成分（即细胞、细菌或酶）作为关键成分，目的是在合成材料中设计生物成分的自然过程。然而，它对外部环境提出了苛刻的要求，以保持这些微生物或生物成分的可用性/活性。同样重要的是，迄今为止，自生长材料的实际合成版本的例子更少。
02 研究成果
天然材料的生产是通过自下而上的方法实现的，在这种方法中，材料自发地生长并适应外部环境。合成材料是作为工程材料专门设计和制造的；然而，它们与这些自然界的自我生长属性相去甚远。因此，设计和制造合成材料系统以复制那些自然原型（即头发和指甲）的自我生长特性仍然具有挑战性。 受角蛋白自生长行为的启发，北京理工大学宇航学院张凯教授团队联合南方科技大学机械与能源工程系刘吉教授团队在此报告了在AAm前体溶液和液态金属（即共晶镓铟，EGaIn）的界面上通过自由基聚合制造的合成水凝胶（即聚丙烯酰胺，PAAm）。在EGaIn/AAm前体界面新形成的水凝胶材料逐渐将整个水凝胶往上推，使这些合成水凝胶材料能够自我生长。这项工作不仅使合成材料的制造具有前所未有的自生长特性，而且拓宽了自生长材料在驱动和软机器人方面的潜在应用。相关研究工作以“Bioinspired Self-Growing Hydrogels by Harnessing the Interfacial Polymerization”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
03 图文速递
图1. 自生长水凝胶材料的仿生设计原理
为了实现研究者的设计原理，如图1b所示，他们选择AAm作为前体，它通常用于通过自由基聚合来制备水凝胶材料。作为一种具有未配对电子的活性材料，EGaIn液态金属已被广泛利用作为丙烯酰胺或丙烯酸酯等单体的高效自由基引发剂，以合成聚合物或水凝胶材料。因此，通过在超声条件下将EGaIn纳米颗粒（直径为100纳米）均匀地分散在AAm水溶液中，可以很容易地得到PAAm/EGaIn水凝胶复合材料。然而，尽管在没有额外引发剂（如过硫酸铵或α-酮戊二酸）的情况下进行了自发聚合，也无法检测到自生长特性。
与EGaIn微/纳米粒子在AAm单体溶液中的分散不同，在研究者的研究中，由于EGaIn的密度很高（4.9 g/cm3），散装状态的EGaIn被放在玻璃瓶的底部；因此，EGaIn和AAm溶液之间形成了一个明显的宏观界面（图1b）。值得一提的是，EGaIn可以在水基条件下形成H2，这进一步在PAAm水凝胶中产生孔隙。水凝胶内的孔作为微/纳米级的通道，允许AAm单体运输到EGaIn/PAAm界面。此外，孔隙可以有效地降低PAAm水凝胶的密度，从而将新形成的PAAm水凝胶材料往上推，导致PAAm水凝胶不断生长，类似于指甲或头发的自我生长（图1a）。此外，从傅里叶变换红外（FT-IR）和拉曼光谱分析的结果，检测到一些AAm单体的残留，在某些特定的生物医学用途之前，可通过在过量的水中浸泡来完全去除。
图2. PAAm水凝胶的自生长和再生长动力学
为了进一步量化自生长动力学，研究者在一个细长的玻璃管（直径为3.5 mm，高度为100 mm）内进行了水凝胶生长试验，并用相机监测整个生长过程（图2a）。然后，研究者通过将生长好的PAAm水凝胶样品的高度作为反应时间的函数来分析自生长动力学（图2b）。对于AAm浓度为28.5wt.%的代表性自生长试验，整个过程可以明显地分为四个阶段，即孵化阶段（0-6小时）、快速生长阶段（6-14小时）、缓慢生长阶段（14-24小时）和生长终止阶段（24-66小时）。
图3. 自生长水凝胶的机械性能
然后研究者对来自不同AAm前体溶液的自生长水凝胶材料进行了单轴拉伸试验（图3a-c）。对于AAm浓度为37.5wt.%的水凝胶样品，当应变达到40%时，裂缝开始出现，并逐渐扩展，直到断裂应变为50%（图3a）。杨氏模量和断裂应变随着AAm浓度从28.5wt.%到37.5wt.%而增加（图3b）。然而，当AAm浓度进一步增加到41.2 wt.%时，杨氏模量和断裂应变分别下降到206±63 kPa和40%±5%。值得一提的是，当AAm含量低于28.5 wt.%时，形成的水凝胶材料太脆弱，无法量化其机械性能。
图4. 模仿自然葡萄藤攀爬行为的自生长水凝胶
生物体能够吸收外部的营养物质，并通过自我生长的模式将其作为其结构完整性的一部分，这与具有静态外观、形状和功能的合成材料形成鲜明对比。在研究者的工作中，他们已经证明了自我生长PAAm水凝胶的能力，高达约80毫米（取决于玻璃管的高度），没有任何额外的高能量输入。类似于自然界的藤蔓沿着支架向上攀爬（图4a），他们期望PAAm水凝胶可以沿着预先指定的微尺度通道垂直生长。为了验证这一假设，研究者用AAm单体前体填充通道，EGaIn位于通道的底部（图4b）。为了跟踪整个生长过程，他们用可追踪的指示剂对AAm单体前体进行染色，如右通道的酚酞（碱敏感）和左通道的石蕊（酸敏感）（图4c）。一个“浮标”被放置在AAm前体溶液的顶部，并作为一个标记来跟踪自我生长的过程。另一方面，苹果形容器的顶部分别装满了碱（KOH溶液）和酸溶液（柠檬酸溶液）。在大约4.5小时的孵化期后，不透明的水凝胶材料产生并自发地持续生长，将浮标沿着通道向上推（紫色和黄色）。在大约7-10小时后，水凝胶材料开始自发地生长。7-10小时，水凝胶材料到达苹果形容器，水凝胶的颜色从透明的白色（或不透明）分别变为紫色（右通道，图4d）和红色（左通道，图4e）。之后，水凝胶继续填充苹果形容器，直到所有的AAm前体在大约15小时内被完全消耗（图4f）。PAAm水凝胶的自我生长行为可以成功地模仿自然界中的藤蔓攀爬现象，在软壁攀爬机器人方面表现出巨大的前景。值得注意的是，研究者的自生长水凝胶在疏通那些小的弯曲管道方面表现出明显的优势，特别是对于那些不能用大型机械操作的微通道。
图5. 自生长水凝胶作为软致动器
04 结论与展望
综上所述，受角蛋白生长的启发，研究者开发了一种设计原理，使传统水凝胶材料具有前所未有的自生长特性。他们提出了一个界面自由基聚合的生长模型来解释自生长过程的基本机制。这种自生长机制适用于各种单体，这些自生长水凝胶的机械性能可以合理地调整到生物材料的规模。目前的研究解决了开发具有自生长属性的智能水凝胶材料的长期挑战，这些属性只在那些自然系统中观察到，而在合成材料中还没有实现。此外，自生长性能作为一种新的驱动途径，也有望成为前瞻性驱动和软机器人控制的指导。
文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202210609