第一作者：Kunkanadu Rajappa Prakasha
通讯作者：Kunkanadu Rajappa Prakasha
通讯单位：西班牙加泰罗尼亚能源研究所
【成果简介】
近期， 西班牙加泰罗尼亚能源研究所Kunkanadu Rajappa Prakasha（通讯作者） 为改善无钴Li1.1Ni0.35Mn0.55O2层状氧化物的电化学性能提供了一种简单有效的方法，研究了煅烧对其结构的演变和电化学性能的影响。 煅烧温度的增加导致颗粒尺寸的增加，颗粒中明显的结构分离，减轻了容量的衰减 ， 从而提高了无钴正极材料的循环寿命和倍率性能 。相关研究成果“ Temperature-Driven Chemical Segregation in Co-Free Li-Rich-Layered Oxides and Its Influence on Electrochemical Performance ”为题发表在 Chemistry of Materials 上。
【研究背景】
锂离子电池由于其高能量密度和优异的电化学稳定性，是一种很有前途的储能设备。然而目前主流应用的LiNi x Mn y Co z O2（NMC）电极材料对Co资源过于依赖，导致成本较高，因此，开发低Co含量，甚至无Co的高能量密度正极材料是研究的主要热点。然而，对这些材料的结构演变还有待进一步充分研究探索。
【核心内容】
将Li1.1Ni0.35Mn0.55O2样品分别在700 ℃、800 ℃和900 ℃煅烧，首先通过XRD研究其结构，然后基于中子粉末衍射（NPD）数据对其进行细化分析（如图1a-c）。NPD数据表明， LNM7中全为R相 ；对于 LNM8和LNM9样品 ，Ni通过取代机制（3Ni2+↔2Li++Mn4+）允许 Ni在Li-2b和Mn-4g位置进入M相结构 。根据Li、Mn、Ni和O的中子散射长度分别为-0.190、-0.373、1.03和0.5803×10−14m，分别确定了占有百分比，M相分数在55~57%范围内。以及通过NPD分析 R相和M相晶胞体积与温度的函数关系 （如图1j），其中LNM8和LNM9的晶胞体积变化不大。如图1d-i所示，通过氮气吸附曲线表明， 随着煅烧温度的升高，比表面积明显减小，平均有效直径增大 。
图1. LNM9、LNM8、LNM7样品的：（a、b、c）中子粉末衍射图谱；（d、e、f）粒径分布图；（g、h、i）氮气吸附曲线。（j）通过NPD分析不同相与温度的函数，（k）LNM晶体结构示意图。
如图2a，对LNM9、LNM8、LNM7进行7Li魔角旋转核磁共振（MAS NMR）， 随着煅烧温度的升高，观察到各个边带逐渐变窄。 LNM7光谱中在0 ppm处的尖锐信号源自于抗磁杂质，而在LNM8中显著降低，在LNM9中几乎不存在。为了进一步研究其结构，如图2b的2D aMAT光谱，各向异性顺磁性NMR相互作用的影响被抑制， 揭示了各向同性NMR位移 。 在720 ppm和1460 ppm处观察到两个信号，前者来自容纳在Li层中的锂原子信号强度，而后者来自位于过渡金属层中的锂原子 。
图2. （a）LNM9、LNM8、LNM7样品的7Li MAS NMR图谱，（b）LNM9样品的二维aMAT图谱。
使用STEM结合EDX和EELS观察LNM7、LNM8和LNM9的颗粒形态，显示 颗粒尺寸随着煅烧温度升高而增加 （如图3a，d，g），在LNM8和LNM9粉末中纳米颗粒面也更明显。相应的元素组成图如图3所示，LNM9中存在较大面积的Ni富集与Mn浓度的下降，发现 Ni/Mn比率遵循形态特征 。
图3. LNM7、LNM8、LNM9样品的HAADF和EDX图片。
为了验证在LNM9中观察到的成分差异是否对应于不同的结构相，对图中所示的颗粒进行了更详细的研究。图4a显示了该区域的局部HAADF-STEM照片，插图中放大了这些堆垛层错。通过图像的 傅立叶变换（FT）最容易研究这些堆垛层错 ，如图4b所示，顶部的水平条纹捕获了对应于单斜相中的 [100]、[1-10]和[110]晶带轴的020、110和-111的衍射斑 。相应的逆傅立叶变换图像被映射产生的彩色合成图如图4c，我们观察到这个粒子偏好[1-10]取向。除了堆垛层错，图4b放大插图显示了轻微峰值分裂，对应于M相001和R相003反射。彩色合成图像如图4d，观察到 R相和M相颗粒的明显分离，堆垛层错只存在于M相 。
图4. （a）HAADF-STEM照片，（b）图a的FT结果，（c）M相局部取向引起堆垛层错的局部化图像，（d）Mapping：红色（001 M）和绿色（003 R）。
通过电子能量损失谱（EELS）和能量色散X射线光谱（EDX）研究单斜（M）和菱形（R）相的局部化学和相界，如图5a为HAADF图像，方框1（M相）和2（R相）表示原始EELS和EDX的光谱区域。如图5b、c所示，用于量化成分的O-K、Mn-L2,3和Ni-L2,3边缘的非弹性散射截面（XS）模型。与方框1相比，在 方框2中观察到Ni XS的明显增加，而其他特征图谱没有明显的差异 。如图5d显示了在40~90 eV范围内的低损耗EELS图谱，强调了Mn-M2,3、Li-K和Ni-M2,3之间非弹性散射截面的差异。此外，还观察到 方框1的光谱不仅Mn浓度的增加，还在61 eV处存在额外的峰，与Li-K边缘有关 。如图5e表示方框区域1和2的综合EDX数据，与EELS结果一样，观察到 单斜相中Mn:Ni比率明显增加 。
图5. （a）EELS/EDX扫描区域的HAADF，（b）图a中Box1区域的光谱，（c）图a中Box2区域的光谱，（d）图a中两个区域的Mn、Ni和Li的边缘低损耗EELS图谱，（e）从图a中获得的EDX光谱。
将LNM7、LNM8和LNM9样品组装为半电池进行电化学测试，如图6a-c显示了三个电极的恒电流充电/放电曲线，以及相应的dQ/dV曲线（6d-f）。前三次充放电以C/20的速率进行，随后电池在C/3下循环。在激活期间，所有电池在第一次充电过程中低于4.5 V时表现出 倾斜的电压曲线，归因于Ni2+氧化为Ni4+ ，随后4.5 V的电压平台被认为是从单斜相中去除锂离子和氧的损失。通过使用dQ/dV曲线来表明进一步的循环导致相变，如图6d，在第一圈和第二圈循环中， 在3.75 V和3.6 V的峰对应于镍的氧化还原，而在4.55 V的峰值对应不可逆的氧损失，在3.3 V对应于Mn4+的还原和Li+插入单斜相 。这些峰随着循环时间的延长而消失，在2.7~3.2 V之间出现与Mn4+/Mn3+氧化还原过程相关的宽峰。 对于LNM9，电压衰减与Mn4+/Mn3+氧化还原活性相关 ，在100次循环后仅为0.5 V，这与充放电期间材料中发生的相变一致，而LNM7在第50和150次循环中没有观察到相应的氧化还原峰（如图6f）。三者的循环性能如图6g所示，在C/3电流下， LNM9最初的放电容量为160 mAh/g，经过150次循环后容量保持率为80% ；LNM8的放电容量为120 mAh/g，150次循环后容量保持率为69%，而LNM7在50次循环后基本没有放电容量。此外，评估三者的倍率容量，如图6h所示，在C/20、C/10、C/3、1C和C/3的电流下， LNM9阴极分别显示出200、180、135、100和135 mAh/g的相对高且稳定的容量，归因于LNM9颗粒的高度分离结构优于LNM8和单相LNM7。
图6. LNM9、LNM8、LNM7电极的电化学性能。
如图7a、b显示了三者循环前后的EIS，对于LNM9、LNM8和LNM7电极，循环前的电荷转移电阻分别为160、210和340 Ω。在经过150次循环后，LNM9的电荷转移电阻（205 Ω）远小于LNM8的值（565 Ω）。 LNM9电极较低的电荷转移电阻反映了正极界面质量的改善和更快的电子导电率，与LNM9电极的电化学性能一致 。
图7. LNM9、LNM8、LNM7电极循环前后的EIS。
【结论】
本文通过喷雾热解法结合控制煅烧合成无钴富锂层状氧化物，研究了其结构和电化学性能。粉末中子衍射和STEM研究表明， Li1.1Ni0.35Mn0.55O2在900℃下煅烧具有较大的粒度，并且颗粒中具有R相和M相 ，分别对应于最外表面上的富Ni和富Mn区域，这些结构提高了整体电化学性能。Li1.1Ni0.35Mn0.55O2在900℃煅烧的正极中含有位于 M相结构4g位置的Ni，以及位于R相结构3b位置的Ni和3a位置的Li 。HAADF-STEM结合EDX和EELS对局部结构和组成进行研究，细化的晶体结构对应于颗粒水平上的分离相，遵循R相的形态特征。与在较低温度下煅烧相比， 在最高温度下煅烧的材料显示出优异的循环性能、高倍率性能，更大的、结构分离颗粒的形成减轻了性能的衰退，改善了各方面的电化学性能 。为提高锂离子电池中无钴富锂层状氧化物的性能，提供了一种简单而有效的方法。
Kunkanadu Rajappa Prakasha*, Jekabs Grins, Aleksander Jaworski, Thomas Thersleff, Gunnar Svensson, Leif Olav Jøsang, Anne Dalager Dyrli, Andreas Paulus, Dries De Sloovere, Jan D’Haen, Marlies K. Van Bael, An Hardy, Hemesh Avireddy, Joan Ramon Morante, and Jordi Jacas Biendicho, Temperature-Driven Chemical Segregation in Co-Free Li-Rich-Layered Oxides and Its Influence on Electrochemical Performance , Chemistry of Materials, 2022, https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c04150