金属有机框架(MOFs)由于其可调的多孔结构和离子筛选能力，已被报道为各种电化学应用的有前途的材料。然而，合理设计高性能的mof基高能锂电池电解质仍然是一个挑战。在此，我们结合先进的表征和建模工具，设计了一系列纳米晶MOF，并系统地研究了孔径和开放金属位点对MOF准固态电解质离子传输性能和电化学稳定性的影响。
我们证明了具有非氧化还原活性金属中心的mof比具有氧化还原活性中心的mof具有更宽的电化学稳定性窗口。此外，我们的研究结果表明，mof的孔径是决定锂盐吸收和离子电导率的主要因素。从头算分子动力学(AIMD)模拟进一步表明，mof的开放金属位可以通过Lewis酸碱相互作用促进锂盐的解离和固定阴离子，从而获得良好的锂离子迁移率和高转移数。通过簇模型DFT计算在原子水平上进一步定量研究了这种主客体相互作用，并通过x射线吸收近边结构分析证实了这一点。此外，通过AIMD模拟和固体核磁共振结果揭示了载体型离子在mof中的传导机理。
得益于良好的电化学稳定性和薄/致密的结构，MOF准固态电解质在商用LiFePO4阴极(0.5 C下>500循环)和LiCoO2阴极(高达4.6 V) 30°C下表现出优异的电池性能。这项工作为mof的可调结构和电化学性能之间的结构-性能关系提供了新的见解，可以导致高能锂电池先进准固态电解质的开发。
图文简介
mof的晶体结构和孔径。(a - c) M- mof -74 (M =Zn, Mg, Cu, Co, Ni, Mn)， (b) HKUST-1， (c) MOF-5的晶体结构。孔径大小和开口金属位密度(ρOMS)用a-c表示。(d - f) (d) M-MOF-74、(e) HKUST-1和(f) MOF-5的孔隙结构。M-MOF-74具有1d通道孔(黄色)。HKUST-1具有3d通道孔，包括孔1(黄色，直径~11 Å，没有开放的Cu2+位点)和孔2(绿色，直径~13.5 Å，有开放的Cu2+位点)。MOF-5具有三维通道孔隙，包括孔1(黄色，直径~8 Å)和孔2(绿色，直径~13 Å)。(g - i) (g) M-MOF-74、(h) HKUST-1和(i) MOF-5孔隙中的离子传输示意图。注意g、h中的M2+青色球为M-MOF-74和HKUST-1的开放金属位点
MOF纳米颗粒的表征。(a) Zn-MOF-74、(b) HKUST-1和(c) MOF-5纳米粒子的PXRD图，表明MOF纳米粒子具有高度结晶性结构。(d-k) (d-i) M- mof -74 (M=Zn, Mg, Cu, Co, Ni, Mn)， (j) HKUST-1， (k) MOF-5纳米颗粒的TEM图像。
Li@MOF/Li-IL电解质的表征
MOF电解质的电化学性能
Li@Zn-MOF-74/Li- il电解质下Li/LiFePO4和Li/LiCoO2电池在30℃下的电化学性能。
论文信息
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202211841