【研究背景】
锂金属因具有最低的电位和最高的理论比容量，被认为是未来高比能锂电池负极的必然选择之一。然而，受限于其自身较高的反应活性和锂枝晶的生长，传统的电解液体系往往难以适配其应用。近年来，人们对于新型固态和液态电解质、功能隔膜和人工保护涂层进行了深入研究，很大程度上推动了锂金属负极的应用。
近日，日本国立材料科学研究所Ryota Tamat教授、Kei Nishikawa教授团队在 Adv. Mater. 上发表题为“Extremely Tough, Stretchable Gel Electrolytes with Strong Interpolymer Hydrogen Bonding Prepared Using Concentrated Electrolytes to Stabilize Lithium-Metal Anodes”的研究论文，作者利用高浓度锂盐电解质中聚合物间的强氢键相互作用制备出具有极强韧性和可拉伸性的凝胶电解质，其可以作为锂金属负极的人工保护层，显著提高了Li||LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的循环性能，进而为高性能锂金属电池的设计提供了重要参考和设计思路。
【图文导读】
在本研究中，作者发现极性溶剂分子与聚合物链之间的氢键在高浓度电解质中被显著抑制，与常规电解质不同，这也导致聚合物链之间的氢键作用很强(图1a)。图1b显示了氢键聚合物和电解质溶液的化学结构。作者采用四乙二醇二甲醚(G4)溶剂和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)-[Li(G4)][FSI]的等摩尔混合物作为电解质溶液，凝胶电解质的物理性质和氢键单元的摩尔比有关(图1c)。在整个频率范围内，MMN-35-[Li(G4)][FSI]的时间-温度叠加曲线中没有观察到存储(G ')和损耗(G″)曲线之间的交叉，这是溶胶-凝胶相转变的重要特征，表明凝胶电解质在很长时间范围内上保持了固态的完整性(图1d)。此外，高频区G′和G″值的比较结果表明了强氢键的高耗散性质。温度扫描测试结果也表明，即使在120°C的高温下，该体系也没有发生以G '和G″曲线交叉为特征的溶胶-凝胶转变。
图1 氢键凝胶电解质合成机理、效果图、原料分子式及性能图。
通过情况下，凝胶电解质的力学性能取决于聚合物结构中氢键单元的摩尔比。MMN-x- [Li(G4)][FSI]凝胶电解质的单轴拉伸应力-应变曲线如图2a所示，氢键单元较少的凝胶电解质具有明显的低断裂应力和高断裂伸长率，而氢键单元过多的凝胶电解质具有脆性断裂和明显的低断裂伸长率。MMN-35-[Li(G4)][FSI]具有极高的机械韧性，同时具有较高的杨氏模量、断裂应力和断裂应变（图2a, b)。MMN-35-[Li(G4)][FSI]的机械韧性可与最先进的坚韧水凝胶和离子凝胶相媲美。拉伸和压缩应力-应变曲线表明，与使用乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)交联剂的传统化学交联PMMA凝胶电解质(图2c-e)相比，MMN-35-[Li(G4)][FSI]表现出更为优异的力学性能。MAAc的给体氢原子(羧基质子)与NMMAm(羰基氧)、FSI(磺基氧)和G4(醚氧)的受体氧原子的原子对分布函数(g(r))如图2f-h所示，[Li(G4)][FSI]中MAAc和NMMAm之间H-O相互作用的g(r)曲线的峰值(≈1.7 Å)明显高于1 M LiFSI/G4，表明[Li(G4)][FSI]中MAAc和NMMAm之间存在强氢键相互作用(图2f)。此外，FSI的氧原子主要与[Li(G4)][FSI]中的MAAc氢原子配位(图2g)，而G4的氧原子主要与1 M LiFSI/G4中的MAAc氢原子配位(图2h)。这些结果也证实了使用常规的1 M LiFSI/G4电解质制备的凝胶电解质中，由于存在大量自由的溶剂分子，聚合物链之间的氢键受到明显的抑制。
图2 不同氢键凝胶电解质的压力-应力相应曲线、示意图及径向分布函数。
作者对原始Li和氢键凝胶电解质包覆Li的表面进行了SEM形貌测试（图3 a, b)，原始锂负极的EDS谱图显示Li、C和O三个对应的信号(图3a)。为了进一步验证涂层的存在，作者进行了截面的SEM测试(图3c,d)。EDS图谱显示，C、O、N、F和S元素在锂金属表面分布均匀，这证实了锂金属箔被氢键凝胶电解质均匀涂覆。用XPS能谱对锂阳极表面的化学成分进行了分析，如图3f-h所示。原始Li的C 1s (图3f)在284.8和289.8 eV处有两个主峰，分别属于碳氢化合物(C-C/C-H/C=C)和O2-C=O。原始Li的O1s谱(图3g)有一个主峰对应于O2-C=O/LiOH (531.8 eV)，而Li 1s谱(图3h)有两个主峰对应于LiOH (54.9 eV)和Li2CO3 (55.5 eV)。这些结果表明，氢键凝胶电解质成功地在Li表面涂覆了一层人造SEI层。
图3 Li金属电极及氢键凝胶电解质包覆Li金属电极的SEM图和XPS谱图。
为了阐明氢键凝胶电解质保护层对锂金属电池电化学性能的影响，对其进行充放电测试。原始锂负极在≈230 h时迅速失效(图4a)，在达到设定容量0.5 mAh cm-2之前，在1.0 V的上截止电压下突然失效(图4a1)。相比之下，氢键凝胶电解改性锂负极表现出更好的循环稳定性，并在1000 h内保持稳定的放电/充电曲线(图4a2)。为了进一步探究涂层改性前后Li的沉积/剥离行为，作者对循环后Li负极的表面和截面进行了SEM测试(图4b-i)。经过一个循环后，原始的锂负极界面出现不均匀的锂沉积(图4b)，出现明显锂枝晶，如SEM横截面图像(图4c)所示。再循环20次后，更多的SEI残留物积聚在Li负极表面(图4d,e)。这也凸显了人工SEI保护锂表面的必要性。相比之下，氢键凝胶电解质改性Li负极在循环后呈现出光滑平坦的表面(图4f,g)，即使在20次循环后也保持不变(图4h)。由于MMN-35-[Li(G4)][FSI]凝胶电解质具有较好的韧性和可拉伸的性质，因此凝胶涂层对锂金属起到了充分的维保护作用(图4i)。
图4 电化学性能及不同循环的SEM图。
作者接下来进行了全电池测试，原始和氢键凝胶电解质涂覆锂负极的Li||NMC622全电池在最初的30次循环中表现出几乎相同且稳定的放电容量(图5a,b)。然而随后原始Li||NMC622容量和库仑效率均有下降，这也导致50次循环后电池容量保持率仅为80%。相比之下，氢键凝胶电解质包覆Li||NMC622电池表现出稳定的循环性能，具有高CE (＞97%)，循环100次后容量保持率高达87%。
图5 Li||NCM622电池循环容量及库仑效率图。
【总结和展望】
作者利用浓缩电解质中的聚合物间强氢键相互作用，制备了极坚韧、可拉伸的凝胶电解质。优化后的氢键凝胶电解质 MMN-35-[Li(G4)][FSI] 表现出超过16 MJ m−3的极高机械韧性，这与目前报道的最先进的水凝胶和离子凝胶相当。将优化后的氢键凝胶电解质用作锂金属负极的人工保护层，显著提高了Li/Li对称电池的循环性能。XPS和SEM表征表明这种具备高度韧性和可拉伸的凝胶电解质可以抑制锂的不均匀沉积，同时也可以显著提高Li||NMC622电池的循环性能。
【文献信息】
Ryota Tamate, Yueying Peng, Yuji Kamiyama, Kei Nishikawa. Extremely Tough, Stretchable Gel Electrolytes with Strong Interpolymer Hydrogen Bonding Prepared Using Concentrated Electrolytes to Stabilize Lithium-Metal Anodes. Adv. Mater. 2023, 2211679
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202211679