由于钙元素含量高，钙离子电池(CIBs)有望成为当前锂离子电池的低成本和安全替代品。然而，Ca2+的大分子和二价性质导致与嵌入主体的强相互作用、缓慢的离子扩散动力学和低功率输出。 在此，香港理工大学徐正龙教授团队报道了一种小分子有机阳极，四羧酸二酰亚胺(PTCDI)，涉及水性电解质中的羰基烯醇化，它绕过了插层型电极中的扩散困难，避免了聚合物有机物的容量损失电极，从而表现出快速和高Ca存储容量。
在水系Ca离子电池中，PTCDI在5 A g-1下的可逆容量为112 mAh g-1，在1000次循环后保持80%的高容量，具有高功率能力，可与CIBs中最先进的阳极材料相媲美。实验和模拟表明，Ca离子沿 a 轴隧道扩散，使羰基烯醇化，而不会被困在芳香碳层中。PTCDI阳极在实际CIBs中的可行性通过与具有成本效益的普鲁士蓝类似阴极和CaCl2水性电解质的耦合得到证明。小分子晶体可观的Ca存储性能将推动绿色有机CIBs的发展。
该研究以“High-Power and Ultrastable Aqueous Calcium-Ion Batteries Enabled by Small Organic Molecular Crystal Anodes”（由小型有机分子晶体阳极实现的高功率和超稳定水系钙离子电池）为题发表在国际期刊《 Advanced Functional Materials 》上。 （原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202214304）
图1
a)采用Rietveld细化PTCDI的XRD图。b)PTCDI分子晶体示意图。PTCDI电极材料的c)SEM图像，d)TEM图像和SAED图案，e)FTIR光谱。
图2
a)PTCDI在0.2 mV s-1下的第一个四循环的CV曲线。b)PTCDI在不同电流倍率下的充放电曲线。c)与文献中报道的其他负极材料相比，本研究中PTCDI的倍率容量。d)PTCDI在电流密度为0.2~5 A g-1时的循环容量。e)PTCDI在2 A g-1下超过1000个循环的循环稳定性。f)PTCDI在0.2~10 mV s-1扫描速率下的CV曲线。g)PTCDI在增加扫描速率下的电容和扩散控制容量贡献的百分比。
图3
a)计算的PTCDI的HOMO和LUMO能级。b)PTCDI的电荷分布可视化(颜色曲线：蓝色代表负电荷，红色代表正电荷)。c)PTCDI的非原位FTIR光谱和相应的充放电曲线。d)PTCDI的原位拉曼光谱。ACIBs中原始(下)、放电(中)、充电(上)PTCDI的e)XPS Ca 2 p 、f)XPS O 1 s 和g)13C固态NMR光谱。
图4
a)PTCDI在0.2 mV s-1的CV扫描速率下的EQCM图。b)非原位XRD图和相应的充放电曲线。c)钙离子扩散途径的示意图。d)放电和e)充电PTCDI的TEM图像和SAED图案。
图5
a)Cu-PBA的XRD图和图示的晶体结构。b)Cu-PBA纳米粒子的SEM图像。c)Cu-PBA在0.1 A g-1下的充放电曲线。d)不同电流密度下的充放电曲线，e)PTCDI//Ca-Cu-PBA全电池的循环容量和库仑效率。
总之，该研究首次报道了有机小分子晶体PTCDI作为ACIBs中的高功率和长周期钙储存阳极。羰基烯醇化氧化还原化学和一维扩散途径是解锁PTCDI中高速率和可逆Ca2+存储的关键。具体而言，高容量PTCDI阳极在1000次循环中表现出前所未有的低容量降解率，每次循环为0.02%。Ca2+插入机制和高功率能力的起源通过一套综合表征(包括原位拉曼、XRD和EQCM)进行了阐明。这项工作成功地推动了在水系体系中小有机分子的可逆Ca2+储存，这为构建可持续和安全的有机CIBs提供了一条未开发的途径。