一、前言
锂离子电池具有能量和功率密度高,重量低,寿命长的特点,从而成为电动汽车的首选电池。全球对锂离子电池的需求日益增长,然而锂离子电池的平均寿命在2-3年,极端的使用环境和充放电会进一步缩短锂离子电池的使用寿命,因此锂离子电池的报废量也在持续快速增长。锂离子电池中使用了大量的锂、镍、钴、锰、铜、铁、铝等金属,报废的锂离子电池是丰富的有价金属矿藏。此外,锂离子电池中具有含氟无机电解质和有机粘合剂,如若回收不当,会对环境造成严重的污染。因此,锂离子电池的回收利用具有重要的经济和环保意义。

钴是目前用于电池驱动的电动汽车(BEV)中的最常用活性物质。钴资源在我国非常紧缺,世界上60%的钴资源分布在刚果金和澳大利亚,我国储量较低。国内钴原料95%依赖进口,而锂离子电池中钴占比高达80%,原材料价格高昂且供需不稳定。所以如果能有效回收三元材料中的钴金属,可进一步降低成本,提高经济效益。
目前,全球锂离子电池正极材料的主流市场需求仍然是以523(镍钴锰占比)为主,622、811作为新一代高镍电池材料,拥有较高的能量密度,是动力电池材料未来发展的方向。受益于锂离子电池高镍化趋势,未来的动力电池无疑将会更多使用镍、更少使用钴。镍用于三元材料锂离子电池和混合动力汽车中使用的镍金属氢化物(NiMH)电池的需求持续上升。近年来,我国镍产量下降,进口镍减少等因素,导致供应端减少,而消费却在快速增加,引发镍资源的紧张,所以有效回收三元材料中的镍金属,也是大家关注的焦点。
锰被掺入锂离子电池正极材料中以提高热稳定性,并且其成本低于镍和钴。 但是高锰含量的电池,例如LiMnO2(LMO),比容量(mAh / g)相对较低,并且在低温下的循环性能较差,部分原因是循环过程中锰的浸出。锰在许多锂离子电池中起着重要作用,而且成本低廉,所以锰是锂离子电池材料中不可能被昂贵材料取代的材料。
锂是用于移动设备和电动汽车的可充电锂离子电池的主要成分,我国锂资源比较丰富,但是开采技术水平低,开采成本高等问题,导致我国对锂的使用主要依赖进口。另外锂的提取主要是开采锂矿和盐湖提取锂,尤其盐湖提取锂对环境有很大危害,这种开采消耗了地下水位。因此,通过从废弃电池中回收锂资源,可以降低电池成本,使相关企业获得更多利润。
铝是一种良好的导体,他构成了锂离子电池的主要功能。从矿石(通常是铝硅酸铝)中提取铝非常耗能,但是一旦制成,不易腐蚀,易于回收。

二、锂离子电池材料的回收方法
锂离子电池正极材料的回收同时伴随着锂离子电池的回收,按照主流程的不同,锂离子电池的回收工艺分为物理方法,化学方法和生物冶金技术这三个类别。

废弃锂离子电池回收工艺
2.1 物理方法
物理方法一般包括破碎和分选两个过程,目前物理处理技术在废弃电池回收领域的应用主要为机械破碎和筛选分级、脉动气流分选、摩擦电选以及浮选。物理方法处理方法简单易行,处理量大,通常可用于废弃锂离子电池中铜铝等普通金属的分离回收。同时将物理方法作为预处理法和化学方法搭配可形成完整的回收工艺,实现锂、镍、钴、锰等有价金属的回收。
2.2 化学方法
化学方法主要包括火法冶金和湿法回收工艺。火法冶炼典型的特征是对整只电池进行高温熔炼处理,以Umicore工艺为例,锂离子电池或镍金属氢化物电池初步拆解除去金属或塑料外壳后投入竖炉中,首先在300℃低温段加热挥发电解液,之后在700℃中温段热解塑料,最后在1200-1450℃高温段还原熔炼得到合金。镍,钴,铜等金属熔炼成合金,锂、铝等金属富集在熔炼渣中。
火法回收工艺的优点在于可处理原料范围广、处理量大、流程简便、电池无需预处理等。在日美欧等发达国家,回收企业一般无须承担原料成本,且可收取可观的处置费。火法回收工艺的缺点包括能耗高、金属回收率低、设备要求高、无法回收锂,合金中金属回收后需进一步精炼等问题,火法回收过程中锂与铝存在于冶炼渣中,从治炼渣中回收锂是不经济的,因此一般火法回收工艺无法回收锂,造成了资源上的浪费。同时,为了从合金或冶炼渣中进一步提取、提纯金属元素,火法工艺常与湿法工艺联用,对整体回收工艺而言,这无疑更加繁琐。
相对于火法冶金,湿法回收工艺具有诸如高效率和毒性气体排放较少,得到的金属或金属盐纯度高,反应条件温和等优点而在工业中被广泛用于回收和再循环利用有价金属。在我国,金属回收率更高的湿法工艺是主流,据报道,格林美、邦普和光华科技等国内企业均采用硫酸浸出的方式提取正极材料中的有价金属。湿法回收工艺的缺点在于电池单体必须被破碎预处理、试剂消耗量大、大量含盐废水需要处理。
2.3 生物治金技术
主要是生物浸出工艺,利用微生物的代谢过程实现选择性浸出钴、锂等金属元素。与常规化学浸出过程有所差异,这一过程更加复杂,在该过程中既存在细菌生长繁殖和生物化学反应过程,同时存在浸出剂与废弃锂离子电池材料的化学反应过程,受到物理、化学、生物等较多因素影响。生物治金技术消耗低,成本低,且微生物可重复利用,污染小。但微生物的培养条件严格,培养时间长,浸出率低,技术有待进一步提高,目前无法大规模工业应用。
三、湿法回收技术
目前,在众多回收方法中,湿法回收工艺被认为是未来回收废弃锂离子电池有价金属的主流技术之一。对湿法回收工艺而言,包含了以下步骤:
(1) 预处理步骤,承担着资源分类、富集的目的。预处理一般包含放电、拆解、破碎分选等工序。
(2) 预处理后的浸出是湿法回收的关键步骤,包括无机酸浸出、有机酸浸出和氨浸出等。
(3) 废弃锂离子材料通过各种工艺浸出后,有价金属以溶解态或溶解性络合物在浸出液*共中**存。为了获得目标金属,需要通过一系列技术手段从浸出液中分离出金属离子。目前常用的分离纯化方法主要有化学沉淀、萃取、吸附、电化学方法等。

湿法回收技术工艺流程
四、废弃锂离子电池的修复再生
废弃锂离子电池材料再生是通过对浸出液萃取除杂,外加一定比例的Li、Ni、Co、Fe、Mn等金属盐,通过高温焙烧、共沉淀、溶胶凝胶法或电化学法等制备前驱体,再在适宜温度下焙烧再生锂离子电池正极材料,实现有价金属的回收再利用。例如,2020年初,格林美已建成10万吨/年三元前驱体产能,成为中国动力锂电池正极材料前驱体最大供应商。这种回收方式可将正极材料循环使用所需的处理周期大大缩短,目前已受到众多关注。
材料修复是一种在不破坏材料基础上通过物理分离过程回收电极材料并通过后处理使电极材料性能恢复的方式,常用的恢复方式有水热法、固相煅烧法和熔融盐法。