第一作者：Kyle S. Jiang
通讯作者：Betar M. Gallant
通讯单位：麻省理工学院
锂金属在所有负极中具有最低的氧化还原电位和出色的比容量，使得用锂替代石墨负极成为提高电池能量密度的主要策略之一。然而，锂负极仍面临挑战，主要是库仑效率不足，必须达到大于99.95% 才能为电动汽车提供大于1000次的循环寿命。面对这些挑战，研究人员一直在寻求改进电解液设计。在醚类中，很多研究重点都放在促进盐阴离子的竞争性还原以产生更紧凑、均匀和无机的SEI。特别是双（氟磺酰）亚胺（FSI-）阴离子，在高浓度电解液（HCE）中使CE大幅度提高（>99%）。同时，为了抑制对具有高粘度和成本的HCE 中高盐浓度的依赖，局部高浓度电解质（LHCE）已经被用于改善HCE的缺点。
作为一种替代策略，已经研究了类似FSI-的N,N-二甲基氨基磺酰氟溶剂（MeFSA），在2.5 M LiFSI MeFSA中循环150次后具有优异的CE（>99%），其增强的循环性能归因于-SO2F基团还原形成LiF、Li2O和其他无机相。总体而言，如果要实现更好的电池性能（超越FSI-），则需要更好地理解FSI-的结构和化学特征。
受双（氟磺酰）亚胺（FSI-）阴离子电解液能够提高库仑效率（CE）的启发， 美国麻省理工学院Betar M. Gallant教授等人 研究了化学相关的磺酰基/氨磺酰氟添加剂，以将FSI-的结构特征与CE关联起来。在三种示例性碳酸盐和醚基电解液中，扩展的固相、液相和气相表征表明，Li+配位对于FSI-衍生SEI影响循环是必要的，但这还远远不够。除了配位，溶剂的反应性和添加剂的关键结构特征与CE密切相关，拥有一个N中心的磺胺酰氟和FSI-具有更高的CE。其中，一些具有特征的衍生物在短循环中性能优于FSI-，然而其寿命很难与FSI-的寿命相抗衡。因此，本文通过探索反应物结构和溶剂协同设计，为未来开发改进的添加剂提供了新的见解。
相关研究成果“ Probing the Functionality of LiFSI Structural Derivatives as Additives for Li Metal Anodes ”为题发表在 ACS Energy Lett. 上。
【核心内容】
与FSI-一样，反应物包含磺酰基/氨磺酰氟，均具有-SO2F基团。然而，与FSI-不同的是，FSI-中与N对称键合的两个反应物相比，反应物是带中性电荷的并且仅带有一个-SO2F。缺少N中心的磺酰氟（R-SO2F）在结构上与FSI-的距离更远。相比之下，氨磺酰氟（R-NSO2F） 含有N，因此在结构上更接近FSI-。在这两个类别中， 选择R组成以优先考虑结构简单性并确保在感兴趣的标准电解液中具有足够的溶解度。此外，所选择的添加剂在商业上很容易买到，并且对于实验室使用通常是安全的 。
与FSI-一样，分子结构在参与SEI形成时具有多个可能的位点。因此，进行密度泛函理论（DFT）计算以比较可能的反应位点。结果表明，虽然包括FSI-在内的所有结构都具有相似的S-F键长，但观察到R-S或N-S键长的明显变化：磺酰氟中的那些（R-S键）明显长于氨磺酰氟（N-S键）。这表明， 在没有中心N原子的情况下，R-SO2F的裂解更容易。另一方面，氨磺酰氟具有相当的N-S和S-F键长，表明优先位点较低 。
图1.（a）所研究添加剂和FSI-阴离子的化学结构；（b）DFT计算的磺酰氟和氨磺酰氟S-F和R-S或N-S键长。
作者首先进行拉曼光谱、7Li NMR光谱和反应量热法，以了解在添加剂掺入之前Li+在标准FEC和DME电解液中与LiFSI盐的配位环境。检查每种溶剂的两种盐浓度，以提供更好的拉曼峰分配和NMR的解释准确性：1和4 M LiFSI FEC与1和4 M LiFSI DME。相比之下，DME提高了自由FSI-的比例，在4 M时，大部分FSI-在CIP和AGG。在NMR中，1 M LiFSI DME中的Li+峰已经位于最远的高场，并且随着盐浓度的增加，尽管拉曼离子配对明显增加，但其进一步变化可以忽略不计。这表明FSI-对Li+的屏蔽程度与DME 的可比性更高，FSI-和DME屏蔽Li+比FEC更有效。与FEC相比，DME在0.1 M 时也表现出更强烈的放热溶解热，这反映了更大程度的Li+-FSI-解离（吸热）和Li+-溶剂缔合（强放热），归因于DME配位Li+的能力。
图2. 不含添加剂的标准电解液的表征。
图3a显示了电池0.25 mA/cm2和0.25 mAh/cm2，在没有和有3%添加剂的情况下循环50次的性能。在前10个循环中，所有电池的CE均从91-93%急剧增加到 96-98%，之后CE 逐渐增加，表明在给定循环中CE变化可以忽略不计。基于NMR进一步研究了添加剂是否以及如何影响FEC中的Li+配位环境。图3 c显示了这些峰相对于它们在纯溶剂中的位置。在所有情况下，当添加1 M LiFSI时都会观察到变化。而磺酰氟（MeSO2F、EtSO2F和αTolSO2F）表现出小的高场偏移，表明屏蔽略有增加，氨磺酰氟（MeFSA和EtFSA）表现出低场偏移。结果表明氨磺酰氟与Li+配位较弱，而磺酰氟则没有。为了更仔细地检查这一点，从电池顶部提取电解液反应产生的气体进行气相色谱（GC） 分析，发现所有添加剂都相似，主要气体是CO和CO2，与标准电解液中形成的气体相同，并归因于FEC反应性。最后，循环20次后锂沉积物的SEM图像表明，样品的沉积形貌是苔藓状和多孔的，没有明显差异。
总的来说，这些数据明确地表明，SEI是由所有系统共有的物种形成的。因此，在Li+的配位环境中，FSI-和FEC在动力学上优于其他添加剂，尽管FEC的溶剂化能力相对较弱。先前的研究表明，与其他碳酸盐相比，FEC的氟化赋予溶剂较低的LUMO能级和提高的反应性，并且一旦Li+被单个FEC配位，FEC将主导性能并且CE明显提高。
图3. 1 M LiFSI FEC电解液的恒电流循环性能和Li-Cu电池的特性。
总体结果表明，CE对添加剂R基团的敏感性在DME中远高于FEC，证实了添加剂确实有助于DME中SEI的形成，作者将此归因于在高盐浓度下，可用于配位的DME数量相对较少，从而允许添加剂配位。考虑到DME中的结果，FSI-的N中心的两个关键功能-衍生结构变得明显：（1）始终支持Li+在迄今为止检查的两种溶剂中的配位和（2）有助于避免完全的结构断裂。与磺酰氟相比，这两个特性支持氨磺酰氟具有更好的循环性能。
图4. 4 M LiFSI DME电解液的恒电流循环性能和Li-Cu电池的特性。
本文最终试图通过测试它们在完全不同的电解液环境（EC:DEC (LP40) 中的的性能来检验这些设计指南是否可以推广到迄今为止研究的两种电解质之外。考虑到碳酸盐的已知反应性问题，该电解液系统在本文研究的系统中具有最低的CE（平均 89.1%，循环20-50）。上一段中确定的设计指南导致假设氨磺酰氟更可能与Li+配位，从而提高CE。如图 5所示，磺酰氟对CE的影响可以忽略不计，而磺酰氟以及添加量（3 wt%）的LiFSI改善了它。
图5. 磺酰/氨磺酰氟和 LiFSI添加剂在1 M LiPF6 EC:DEC（LP40）电解液中的循环性能。
【结论展望】
总而言之，这些数据提供了标准的电解液特性，其中FSI-能够有效地调节Li CE。对于影响循环的理想结构，同样重要的是要考虑添加剂是否与Li+配位，以及溶剂、阴离子和电解液添加剂之间的反应性层次和SEI获益的程度。在FEC电解液中，FSI-和反应性溶剂主导了SEI形成反应，添加剂对CE既没有正面影响也没有负面影响。对于醚等活性较低的溶剂，在溶剂还原相比，添加剂还原可以促进溶剂还原，并且可以更清楚地识别某些结构的内在功能。
【文献信息】
Kyle S. Jiang, Gustavo M. Hobold, Rui Guo, Kyeong-Ho Kim, Aaron M. Melemed, Dongniu Wang, Lucia Zuin, Betar M. Gallant*, Probing the Functionality of LiFSI Structural Derivatives as Additives for Li Metal Anodes, 2022, ACS Energy Lett. , https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c01818