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多主元合金具备出色的力学性能、耐腐蚀性能、辐照性能以及耐磨损性能，因此受到科研人员的广泛关注。这类合金包括由四到六种主元素构成的高熵合金和由三种主元素构成的中熵合金。

高熵合金和中熵合金由于较高的构型熵，更有利于形成简单固溶体相，而不是复杂的金属间化合物。CoCrNi是一种典型的面心立方体(FCC)晶体结构的中熵合金。

它在室温下具有超过800MPa的抗拉强度和70%的延伸率，并且在液氮温度下具有1.3GPa的抗拉强度和80%的延伸率，其力学性能远超过早期发现的典型高熵合金CoCrFeMnNi。与其他高熵合金相比，CoCrNi中熵合金在HCl溶液中表现出更好的耐腐蚀性和钝化性能。

研究人员对CoCrNi中熵合金的形变机制和耐腐蚀机制进行了研究。研究表明，CoCrNi在变形的早期阶段，1/2<110>位错会在(111)面上分解成1/6<112>肖克莱不全位错；随着应变的增加，纳米孪晶作为额外的变形机制出现，阻碍了位错的运动并增强了加工硬化能力，从而延缓了颈缩的形成，提高了强度和延展性。

由于较高的Cr含量(~33at%)，CoCrNi中熵合金在腐蚀过程中更容易在表面形成高度稳定和致密的Cr2O3氧化膜，从而显著提高了其耐腐蚀能力。

需要注意的是，上述结果都是在相同晶粒尺寸下进行的研究，晶粒尺寸对于力学综合性能和耐腐蚀性能的影响也是不容忽视的。

由于晶粒细化和大量退火孪晶，屈服强度从516MPa提高到725MPa，延伸率也略有增加，发现随着晶粒尺寸的增加，晶界比例降低，导致腐蚀起始点数量减少，从而提高了AlCoCrFeNi高熵合金的耐腐蚀性能。

同样值得关注的是，晶粒尺寸对多主元合金摩擦磨损性能存在显著的影响，通过TiC颗粒添加到FeCoNiCuAl高熵合金，抑制晶粒的生长，使其硬度增加，从而减少摩擦系数，增强耐磨性。 接下来，就让我们一起来了解一下整个操作过程。

实验

先采用高纯元素Cr(99.95%)、Co(99.98%)和Ni(99.96%)粉末，在氩气保护气氛下，利用真空非自耗电弧熔炼设备制备CoCrNi中熵合金(Cr:33.3atom.%;Co33.3atom.%;Ni33.4atom.%)，然后采用高能行星球磨机(PM400MA)将各组元粉末混合4小时，转速为600r/min，球料比(重量)为5:1。

接着将混合均匀的粉末在一定压力(150MPa)下压实成直径为10mm，高度10mm左右的圆柱体。熔炼过程中，真空度和感应电流分别设置为5×10-3Pa和280A。 为促进化学成分的均匀性，将样品进行四次反复熔炼，进而获得铸态样品。

将铸态样品在1000℃下进行热压缩变形(变形量为50%)，随后在1000℃下保温2小时后水冷。对热压缩后的样品进行冷轧制变形(变形量为70%)，随后在850℃下退火1小时后水冷，最终获得再结晶态样品。

实验方法

室温拉伸力学试验在万能拉伸试验机上进行，拉伸应变速率为2mm/min。拉伸试样为“狗骨头”状，尺寸为长45mm、宽10mm和厚2mm。

使用圆盘式磨损试验机进行室温摩擦磨损实验，选择直径为6mm的Si3N4球作为摩擦副，旋转半径为2mm，转动速度为200r/min，载荷为6N，实验时长为30min。采用电化学工作站(Gamry3000)分别在3.5wt.%NaCl，0.5mol/LH2SO4和1mol/LNaOH溶液中进行电化学测试。

工作电极安装在环氧树脂中，暴露面积为1cm2。其中，饱和甘汞电极、汞/硫酸亚汞电极和*化汞氧**电极为参比电极，铂片用作辅助电极。

采用Tafel法和电化学阻抗谱(EIS)对测试结果进行分析，电化学腐蚀形貌采用恒电流放电实验获得，电流为0.03A，电压为-3~3V，放电时长为1小时。

上述实验样品的微观形貌和元素分布均采用配备有电子背散射衍射(EBSD)和能谱仪(EDS)的ZEISSSIGMA300场发射扫描电镜进行表征。磨痕的三维形貌均采用扫描白光干涉法(WLI)技术获得。EBSD样品水磨至3000#砂纸后经电解抛光获得。

电解液的成分为10%高氯酸和90%乙醇(体积比)，抛光温度为-25℃，电压为20V，电流稳定在0.2A左右，抛光45s后用大量无水乙醇冲洗表面。

结果与讨论

图1为铸态与再结晶态样品的EBSD图。从图1(a)和(b)可以看出，铸态样品由粗大的等轴晶(晶粒尺寸约123.56μm)组成，取向随机分布，铸态样品内部主要由大角度晶界、少量小角度晶界和退火孪晶构成。

图1

如图1(c)和(d)所示，再结晶态样品则由细小的等轴晶(约5.93μm)构成，取向同样随机分布，同时晶粒内部激活了大量退火孪晶。

图2为铸态样品(粗晶)与再结晶态样品(细晶)的拉伸力学性能及断口形貌图。图2(a)为两样品的工程应力-应变曲线，结果表明铸态与再结晶态样品的延伸率分别为82.41%和59.15%，降低约28.2%； 屈服强度分别为233.77MPa和356MPa，提升大约52.3%；抗拉强度分别为669.28MPa和816.46MPa，提升大约22%。

与铸态样品相比，再结晶态样品的屈服强度和抗拉强度提高，而延伸率降低。图2(b)为铸态和再结晶态样品的加工硬化率曲线，表明其呈现出典型的三个阶段。

在阶段Ⅰ，加工硬化率急剧下降，此时再结晶态样品的加工硬化率较均匀态更高；在阶段Ⅱ，均匀态和再结晶态样品的加工硬化率随应变增加变化不大，直到断裂前均保持着非常高的加工硬化率。

据报道，该过程中位错在晶界处的滑移受阻促进了位错的积累，这导致了加工硬化率的升高；在阶段Ⅲ，所有加工硬化率曲线随真应变的增加而急剧下降，此时各样品发生断裂。

图2(c)和(e)中铸态与再结晶态样品的宏观断口表现出明显的颈缩现象，结合断裂表面(见图2(d)和(f))出现大量的韧性断裂韧窝，表明铸态与再结晶态为典型的韧性断裂模式。

对于CoCrNi中熵合金，可以利用多种强化机制对其进行强化，如位错强化、细晶强化、固溶强化、沉淀强化等。

这次研究采用了形变热处理工艺制备再结晶态样品，其强度提高归因于细晶强化。晶粒尺寸对于合金强度的影响可以通过Hall-Petch公式直观地表现出来：

σy为屈服强度，σ0为位错在滑移面上移动时所需的应力；k为霍尔-佩奇常数；D为晶粒直径。虽然σ0并不能很容易地得出，但晶粒尺寸减小时，位错在滑移面上移动所需的应力只有可能不变或者增大，因此可以看出，晶粒尺寸越小，屈服强度越高。

晶粒尺寸的缩小将提高晶界的面积，使位错滑移受阻，从而提高样品的抗拉强度。值得注意的是，再结晶态样品内部激活了大量的退火孪晶(见图1)，同样可以阻碍塑性变形过程中位错运动，从而进一步提高样品的抗拉强度。

图3(a)为铸态和再结晶态CoCrNi中熵合金的摩擦系数曲线图。结果表明铸态样品(粗晶)和再结晶态样品(细晶)的摩擦系数分别为0.5074和0.1853，因此晶粒细化后摩擦系数显著降低。

图3(b1)和(b2)分别为两样品的3D光学磨痕形貌，表明由于磨损的进行导致样品表面大量碎屑脱落，从而形成了带有大量凹坑的粗糙磨损表面。

值得注意的是，随着晶粒尺寸的降低，磨痕宽度和深度度均有效降低，如图3(c)所示。其中，铸态样品的磨痕宽度和深度分别为7mm和8μm，而再结晶态样品的的宽度和深度则分别为5.5mm和5μm。

经过计算可得，铸态样品和再结晶样品的磨损率分别为1.109mm3/Nm和0.502mm3/Nm，而磨损体积分别0.075mm3和0.034mm3。以上结果表明晶粒细化可提升CoCrNi中熵合金的摩擦磨损性能。

图4(a)和(c)分别表明两种样品在高接触压力下均发生了局部塑性变形，磨损区中基体表面沿滑动方向均观察到大量的犁沟和碎屑堆积，同时还能观察到磨痕表面存在着一些带有裂纹的黑色氧化膜，以上现象表明铸态样品和再晶态样品的磨损机制均为磨粒磨损以及氧化磨损。

图4(a)和(c)表明再结晶态样品具有更多的氧化膜，因此晶粒细化后样品具有更好的摩擦磨损性能。图4表明晶粒细化后，铸态和再结晶态样品的磨损机制并不会发生变化，均为磨粒磨损和氧化磨损。

晶粒细化后，样品的磨损体积和磨损率均有效降低，意味着摩擦磨损性能的提高，这主要归因于晶粒细化后具有更厚的氧化膜，如图4(c)和(d)所示。

据报道，当摩擦附与基体相对滑动时，在产生塑性变形的同时有氧气扩散到变形层内形成氧化膜，这种氧化膜在往复磨损中可能剥落，使新露出的表面又被氧化，此过程反复进行就造成氧化磨损。

细晶粒中由于晶界密度的增加，产生的氧化膜相较于粗晶粒更加稳定，因此在反复的磨损过程中，细晶中的氧化膜能够更加容易地保护金属基体，从而提升样品的摩擦磨损性能。

图5为铸态与再结晶态样品分别在3.5wt.%NaCl、0.5mol/LH2SO4和1mol/LNaOH三种溶液中的极化曲线及电化学阻抗谱。

图5

图6所示为不同溶液中阴离子作用示意图，为量化样品的耐蚀性，对其自腐蚀电流(icorr)和自腐蚀电位(Ecorr)进行分析，铸态与再结晶态样品在三种腐蚀介质的自腐蚀电位和自腐蚀电流如表1所示。

图5(a)表明在3.5wt.%NaCl溶液的极化曲线中，铸态与再结晶态样品没有明显的钝化区域，均发生活化溶解行为。

这主要是由于自腐蚀开始后，Cl−在合金表面的高附着性使合金表面来不及形成致密的钝化膜，导致Cl−快速穿透钝化膜(见图6(a))，合金很快达到击穿电位发生腐蚀。自腐蚀电位越小，表明合金更容易发生腐蚀，但自腐蚀电流是衡量材料在特定环境中耐腐蚀性的决定性指标。

图6

经计算(表1)可以看出，再结晶态样品的自腐蚀电流更小，耐蚀性更好。图5(c)表明在0.5mol/LH2SO4溶液中，阳极极化曲线表明两种样品随着阳极电位的升高，电流密度先增大后减小，最后趋于稳定，表现出明显的钝化区间。

图5(e)表明在1mol/LNaOH溶液中，随着阳极电位的升高，阳极极化曲线均出现来回波动，两次形成钝化膜但很快“破钝”的现象。

这表明铸态与再结晶态样品在阳极极化的过程中均能形成稳定的钝化膜，进而减少侵蚀性阴离子对样品表面的腐蚀。

在0.5mol/LH2SO4和1mol/LNaOH溶液中，再结晶态样品的自腐蚀电流更小，自腐蚀电位更大(见表1)，耐腐蚀性更好。在NaOH、H2SO4溶液中，易钝化金属容易在样品表面生成腐蚀产物，从而减缓腐蚀速率，起到一定的保护作用。

铸态与再结晶态样品在H2SO4溶液中合金表面会生成MSO4、M2O等氧化物，减缓合金表面的腐蚀。而在NaOH溶液中金属元素与OH−反应生成MO2−，使M2+的活性降低，使合金表面生成氢氧化物或NaMO2、Na2MO2等氧化物，减缓腐蚀的速度。

铸态样品经形变热处理后，再结晶态样品的晶粒尺寸得到显著细化，同时其屈服强度和抗拉强度显著提升，展现出更优越的强韧化协调性能。

晶粒细化并不会改变铸态和再结晶态样品的摩擦磨损机制，均表现为磨粒磨损和氧化磨损。但晶粒细化后样品表现出更好的耐磨损性和更低的磨损率，这归因于粒细化后，细晶粒中由于晶界密度的增加，从而在摩擦磨损过程中产生更厚更稳定的氧化膜。