锂离子电池四大材料
正极、负极、隔膜、电解液(等)
负极材料:
天然石墨或改性石墨、中间相碳微球、纳米碳纤维等;隔膜有聚丙烯(PP)微孔膜、聚乙烯(PE)微孔膜等;电解液有六氟磷酸锂/EC+DMC+EMC,EC(乙基碳酸酯),DMC(二甲基碳酸酯),EMC(乙基甲基碳酸酯);辅助材料有导电炭黑、粘结剂、铜箔、铝箔、胶带和NMP(二甲基吡咯烷酮)等;电池配件有壳体、盖板和连接片等。
负极材料占锂离子电池制造成本5%-15%。
其中三元电芯的负极材料成本占比约7%。目前的产品结构以人造石墨负极为主,天然石墨负极为辅。新型负极材料主要有硅基负极和硬碳。
一、负极材料供应商
1、贝特瑞、杉杉股份、璞泰来
主要生产中高端人造石墨负极,并凭借自身的研发生产优势,正在积极布局新型负极材料。
2、金能源、尚太科技、中科电气
主要生产中低端人造石墨负极。天然石墨负极的代表企业主要是贝特瑞和翔丰华。
其中,硅基材料可分为硅氧负极、硅碳负极、硅基合金负极。
硅氧负极和硅碳负极是目前主流的两种技术路线,而硅基合金负极 能量密度 优异,但工艺复杂、成本高的问题还处在研发阶段。
新能源汽车的发展,对动力电池的能量密度、快充性能等需求越来越高,锂电池的负极材料也将不断演化。从石墨负极向碳基负极发展,未来还可能使用金属锂负极材料。
3、宁德时代
最新发布的麒麟电池官方称该动力电池可实现4C快充,其负极材料就使用了硅基负极。
4、江西紫宸科技有限公司
产品性能目前在国内人造石墨制作企业中水平比较高。
5、上海杉杉科技有限公司
主要生产人造石墨和中间相,并已经取得多项生产专利,产品质量稳定。
6、深圳贝特瑞新材料有限公司
出货量稳居全球第一,并且有小规模的球型石墨加工厂,主要产品是以天然石墨矿为原料的负极材料。
二、锂离子电池负极材料工作原理
锂离子电池的负极是锂离子的受体。一般来说,选择一种好的负极材料应遵循以下原则:
①嵌锂电位低,尽可能接近锂的氧化还原电位
②单位质量和单位体积的储锂本领高
③锂在其中的嵌入脱出反应快,即锂离子在固相中的扩散系数大,在电极-电解液界面的移动阻抗小
④电子导电性高
⑤锂离子在电极材料中的存在状态稳定
⑥材料在嵌脱锂离子的过程中形变小
⑦在电解液中不溶解
目前常见的负极材料有炭负极材料、锡基负极材料、含锂过渡金属氮化物负极材料和硅负极材料等,而真正商用的只有炭负极材料。可用作锂离子电池负极材料的炭负极材料有石墨、焦炭、中间相炭微球和硬炭等。
石墨 石墨来源广泛、性价比高,是较早用作锂离子电池负极的炭材料。
石墨主要有天然石墨和人造石墨两种。
石墨的可逆充放电容量可达到350mA·h/g以上,接近LiC6的理论比容量372mA·h/g,此外锂在石墨中的脱/嵌反应主要发生在0~0.25V(相对于Li/Li+),具有良好的充放电平台,电压平稳。但由于石墨的结晶度高,具有高度取向的层状结构,因此对电解液较敏感,与溶剂相容性较差。
另外,石墨的大电流充放电能力较差。同时,由于石墨层间距小于锂插入石墨层后形成的石墨层间化合物LixC6的晶面层间距,在充放电循环过程中,石墨层间距变化较大;而且还会发生锂与有机溶剂共同插入石墨层间以及有机溶剂的分解,容易造成石墨层逐步剥落、石墨颗粒发生崩裂和粉化,从而降低石墨材料的循环寿命。
三、焦炭
焦炭具有资源丰富和价格低廉的优势。它是经液相炭化形成的一类炭素材料,视原料的不同可分为沥青焦和石油焦等。焦炭对各种电解液的适应性较强,耐过充过放的性能较好,循环寿命较长。焦炭具有热处理温度低、成本低以及与PC相容性好等特点,因此可以降低电池成本。但由于充放电时电压不平稳,且平均放电电压较高,这对于实际电池可使用的电压及容量都是不利的。此外,焦炭的振实密度约为石墨的80%,因此体积比容量较低。
四、硬炭
硬炭是一种接近于无定形结构的炭材料,一般具有很高的可逆嵌锂容量,但缺点是电压明显滞后,即充电时锂离子在0V(vs. Li+/Li) 左右嵌入,而放电时在1V脱嵌,因此全电池体系中工作电压仅3V。
另外,硬炭的循环性能较差,且能量密度不及石墨。从综合性能考虑尚不能替代石墨类材料,这使得硬炭应用于商品化锂离子电池面临着很大的困难。
五、中间相炭微球
中间相炭微球(MCMB)是研究较多的软炭负极材料。其颗粒呈球形,堆积密度较高,为高度有序的层面堆积结构,体积比能量较大。MCMB比表面积较小,可以减少在充放电过程中电极边界副反应的发生,从而降低第一次充电过程中的容量损失。
另外,MCMB具有片层状结构,有利于锂离子从球的各个方向嵌入和脱出,解决了石墨类材料由于各向异性过高引起的石墨片溶涨、塌陷和不能大电流放电的问题。商品化的MCMB具有优良的循环性,是目前长寿命小型锂离子电池及动力电池所使用的主要负极材料之一。
它存在的主要问题是质量比容量不高(<300mA·h/g),尤其是目前将中间相沥青炭微球作为锂离子电池电极材料使用时,需要进行2800℃石墨化处理,这无疑大大提高了中间相沥青炭微球的成本。
六、电解液
锂离子电池的电解液是一种锂盐的有机溶液,在电池内部正负极之间起着输送和传导电流的作用,它在两个电极之间架起了一座锂离子专用的桥梁。
正是由于电解液从传统的水溶液体系转变成有机体系,才使得锂离子电池的电压相对之前的各种电池有了大幅的提高。对电解液的基本要求有:
①离子电导率高。
②电化学稳定的电位范围宽。
③热稳定好,使用温度范围宽。
④化学性能稳定,与集电流体和活性物质不发生化学反应。
⑤安全低毒。
目前锂离子电池所采用的有机电解液主要是以碳酸乙酯(EC)和二甲基碳酸乙酯(DMC)等为溶剂,以六氟磷酸锂(LiPF6)等锂盐为溶质,并添加适当添加剂所构成的。
目前锂离子电解质锂盐按阴离子可分为两类:不含氟的阴离子锂盐如LiClO4;含氟的阴离子锂盐如LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3等。
LiClO4虽然具有适当的电导率、热稳定性和耐氧化稳定性,但LiClO4是一种强氧化剂,可能会引起安全问题而不能用于实用型电池中;LiBF4不仅热稳定性差、易于水解而且电导率相对低;LiAsF6基电解液具有最好的循环效率、相对较好的热稳定性和最高的电导率,但有潜在的毒性;LiCF3SO3对正极铝集流体有腐蚀作用。
综合比较,LiPF6具有较好的综合性能,被广泛应用到锂离子电池中。
由于上述的锂盐都存在着不足,各国研究者仍在不断研究寻找综合性能更好的锂盐。一方面对LiPF6进行改性;另一方面寻找替代LiPF6的其他锂盐,如二草酸合硼酸锂(LiBOB)等。
溶剂是锂离子电解液的主体成分,要求电解质锂盐在溶剂中要有足够高的溶解度和良好的离子解离度,要有良好的电化学稳定性和低的腐蚀性,宽的工作温度范围,安全性好,纯度高等特点。目前溶剂主要是以EC为主的多组分溶剂。
为了改善锂离子电池某些特性,添加少量的功能性添加剂能够显著改变电池的某些性能。现在研究开发比较多的有成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂以及耐过充添加剂。
知识扩展:
1、锂电池
现在大家说的锂电池,动力电池、电动车电池,是可充电电池,即为锂离子电池。
锂电池是一次性电池,锂离子电池是可充电循环电池,锂离子电池与锂电池的原理。
相同之处是:两种电池都采用了一种能使锂离子嵌入和脱出的金属氧化物或硫化物作为正极,采用一种有机溶剂-无机盐体系作为电解质。
不同之处是:在锂离子电池中采用可使锂离子嵌入和脱出的碳材料代替纯锂作为负极。
2、磷酸铁锂 LITHIUM IRO
中文名:磷酸铁锂
英文名:LITHIUM IRON
磷酸铁锂 化学式: FeLiO4P
磷化工行业分析:
从零到磷酸铁锂,磷酸铁锂属于磷酸盐的一种,是目前磷化工产业链中景气度最高的细分品类。
安全性:
不起火,不爆炸。
是目前最安全的锂离子电池正极材料,不含任何对人体有害的重金属元素。
磷酸铁锂正极材料及电解质都不属于易燃易爆物质,所以很安全。
寿命长:
在100%DOD条件下,可以充放电4000次以上。
注;【磷酸铁锂】电池是常见的电池中唯一被国家工信部批准在新能源电动公交车上使用的锂电池。