可穿戴电子产品有望用于人机交互、健康监测和其他应用的下一代智能纺织品。然而，将电子功能集成到坚固可变形的电子纺织品中，并在磨损过程中保持其功能是一个巨大的挑战。在此，我们报道了一种超快、高灵敏度、基于纺织品的湿度传感器，该传感器由单壁碳纳米管(SWNT)/聚乙烯醇(PVA)/氯化锂(LiCl)纳米复合长丝通过湿纺和溶剂交换工艺制成。基于SWNT/PVA/LiCl纺织品的湿度传感器在大范围相对湿度(RH)条件下具有良好的稳定性和高灵敏度，电阻变化为6倍。传感器的超快响应归因于LiCl在与水分子接触时的快速潮解以及产生的离子同时引起的电导率变化。基于纺传感器具有出色的传感性能，结合其机械灵活性，可以将高性能湿度传感器轻松集成到纺织品基材上，进行实时微气候监测。
图1.SWNT/PVA/LiCl长丝的合成:(a)湿纺工艺简图；(b)*酮丙**和氯化锂溶液之间的溶剂交换示意图；(c) SWNT/PVA/LiCl细丝的扫描电子显微镜(SEM)和元素分布。
我们的SWNT/PVA/LiCl长丝的制造是基于湿纺方法，然后是溶剂交换过程，如图1a所示。使用十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂，将单壁碳纳米管均匀分散在PVA水溶液中。然后将悬浮液通过喷丝器挤压到混凝溶液(*酮丙**)中，得到湿SWNT/PVA长丝。随后，将得到的湿长丝放入氯盐水溶液中，进行水与*酮丙**分子的溶剂交换，这种溶剂交换会使氯盐离子同时扩散到长丝中，如图1b所示。
图2.SWNT/PVA/氯化物盐细丝的机械和电性能:(a)细丝的典型静态拉伸应力-应变曲线；(b)静态拉伸强度细丝；(c)细丝的红外光谱；(d)缝合在棉布上的SWNT/PVA/LiCl长丝在不同变形条件下的电阻。
基于力学分析和长丝稳定性测试，我们选择了最强的1:20 SWNT/PVA长丝，通过溶剂交换工艺用氯化物盐进一步改性。极限抗拉强度(UTS)从1:20 SWNT/PVA长丝的约1,160 MPa略微增加到1:20 SWNT/PVA/KCl长丝的1180 MPa。SWNT/PVA/KCl长丝的最大应变-失效率约为20%，而SWNT/PVA/LiCl长丝的最大应变-失效率为240%。计算得到SWNT/PVA、SWNT/PVA/KCl、SWNT/PVA/ CaCl2和SWNT/PVA/ LiCl长丝的杨氏模量分别为23153、10225、322、77 Mpa。抗拉强度的降低表明CaCl2和LiCl的加入削弱了材料的抗拉强度碳纳米管与PVA分子链之间的相互作用。由于PVA与水分子之间形成了氢键，图2c中箭头所示的位于2900cm-1附近的C-H拉伸峰强度在原始PVA膨胀后显著降低。此外，原始PVA膨胀后O-H拉伸峰向更高方向移动。SWNT/PVA/ CaCl2和SWNT/PVA/LiCl长丝的O-H拉伸峰的移动趋势相同，说明水分子被CaCl2和LiCl吸收，PVA与水分子之间形成了氢键。如图2d所示，在循环测量中，各状态下的电阻相对稳定，且电阻的变化纤维受弯曲或扭曲的影响相当轻微。
图3.横截面中的SWNT/PVA和SWNT/PVA/氯化物盐长丝和相应的打结丝的SEM形貌:(a1)和(b1)1∶20 SWNT/PVA长丝；(a2)和(b2)SWNT/PVA/KCl长丝；(a3)和(b3)SWNT/PVA/CaCl2长丝；(a4)和(b4)SWNT/PVA/LiCl长丝。
1:20 SWNT/PVA长丝和氯盐改性长丝的截面形貌如图3a1-a4所示，说明了氯盐对长丝微观结构的影响。如图3b3和3b4所示，SWNT/PVA、SWNT/PVA/ CaCl2和SWNT/PVA/LiCl丝结紧，表明这些丝具有良好的变形能力。然而，SWNT/PVA/KCl长丝表现出相对脆的行为(图3b2)。这些细丝的不同拉伸行为可以解释为:纺丝过程是一个湿相转变过程。在风干过程中，长丝中的KCl析出，在长丝表面形成微米级颗粒，如图3b2所示。但由于CaCl2和LiCl的潮解作用，干燥时可从空气中吸收水分，不形成沉淀。此外，PVA分子链在吸收水分时与水分子之间形成氢键，增强了长丝的柔韧性。
图4.SWNT/PVA/氯化物盐细丝的湿度传感性能:(a)响应相对湿度变化的电阻变化；(b)通过在50%和70%之间改变相对湿度进行循环试验；(c)通过缝在面罩上的SWNT/PVA/LiCl和SWNT/VA/CaCl2细丝进行呼吸监测；(d)在(c)中由虚线矩形标记的曲线的放大图像；(e)通过使用具有不同LiCl含量的SWNT/PVA/LiCl细丝传感器进行呼吸监测。
为了评估我们传感器的湿度传感性能，电阻与相对湿度的变化如图4a所示。由SWNT/PVA/KCl丝制成的传感器仅在RH高于80%时工作，而由SWNT/PVA/CaCl2和SWNT/PVA/LiCl丝制成的传感器具有更宽的工作范围:40 - 100% RH。这些现象表明，由于盐的潮解作用，水分可以有效地影响丝内离子的含量;因此，丝中SWNT网络的电导率可以通过环境RH来调节，这与CV数据相对应。此外，传感器的可循环性对实际应用至关重要。相对湿度与时间和电阻与时间响应如图4b所示。循环测试结果表明，一旦RH恢复，电阻恢复速度很快(~5 s)，表明传感器具有良好的可逆性。
图4d为图4c中标注的放大矩形区域。显然，由SWNT/PVA/ CaCl2和SWNT/PVA/LiCl丝制成的传感器对呼吸表现出快速反应。在呼气过程中，由于长丝吸收了大量的水分，形成了大量的离子，导致阻力大大降低。相比之下，在吸入过程中，纤维吸收的水分较少，形成的离子较少，这使得电阻得以恢复。有趣的是，由SWNT/PVA/LiCl长丝制成的传感器比由SWNT/PVA/CaCl2长丝制成的传感器对呼吸的响应更快。当LiCl含量由溶液处理时间控制时，由SWNT/PVA/LiCl长丝制成的传感器能够区分正常呼吸和深呼吸(图4e)。
图5.循环伏安法的特性与SWNT/PVA/LiCl丝的RH变化：(a)在CV测量过程中，不同的SWNT/PVA/LiCl丝的电流变化；（b-d）SWNT/PVA/LiCl丝的CV曲线。
如图5a-b所示，无论相对湿度增加与否，丝都表现出电流增加的行为。在相同相对湿度下，SWNT/PVA/LiCl丝的电流与在LiCl溶液中处理时间有关，在LiCl溶液中处理60 s的丝电导率最高。当湿度变化时，LiCl具有明显的电阻响应现象，说明LiCl处理在我们的丝传感器的湿度传感中起着重要的作用。图5c-d清晰地显示了SWNT/PVA/LiCl长丝的离子导电性，且由于LiCl的潮解，丝内的离子含量会受到水分的有效影响。不对称的补偿电压和泄漏电流表明了锂离子的扩散和迁移，并且发现锂离子在LiCl含量较高的丝中更有效的扩散和迁移。
图6.SWNT/PVA/氯化物盐细丝的循环伏安特性对相对湿度的变化:(a)在CV测量期间不同SWNT/PVA/氯化物盐细丝的电流变化；（b-d）不同SWNT/PVA/氯化物盐细丝的CV曲线。
阳离子(Li+， Ca2+， K+)主导了载流子输运机制。采用SWNT/PVA/KCl材料制成的传感器仅在RH大于80%时工作，而采用SWNT/PVA/CaCl2和SWNT/PVA/LiCl材料制成的传感器工作范围更宽，为4092% RH，与湿度传感行为一致。氯盐潮解产生的离子对SWNT/PVA/氯盐丝传感器的湿度传感具有重要意义。如图6b所示，与SWNT/PVA/KCl和SWNT/PVA/LiCl相比，SWNT/PVA/CaCl2没有表现出明显的离子导电特性，这意味着在相同的RH下，CaCl2潮解产生的离子比KCl和LiCl少。图6c清楚地显示了在LiCl溶液中处理20 s的SWNT/PVA长丝的电流-电压特性。
图7.通过使用分布式SWNT/PVA/LiCl传感器监测纺织品的微气候:(a)缝合到具有期望图案的纺织品上的SWNT/PVA/LiCl细丝型传感器；(b)、(c)、(d)和(e)分别在5秒、10秒、15秒和20秒后打开位于传感器#0下方的加湿器时，传感器中的电阻变化。
为了测试传感器在纺织品实时微气候监测中的性能，我们将9个SWNT/PVA/LiCl传感器缝合在棉织物上，其分布如图7a所示。在测试过程中，使用细铜线作为电极连接传感器。显然，当加湿器打开时，传感器对湿度的反应很快。传感器与加湿器距离越近，电阻变化越大。正如预期的那样，传感器中的电阻变化也随着时间的增加而增加。有趣的是，当传感器与传感器#0的距离达到8.4 cm时，传感器的电阻(见图7a中的传感器#5、#6、#7和#8)几乎保持不变。这一现象表明，使用我们的传感器可以实现对纺织品中当地气候的实时监测。
以上内容发表在Materials Today Nano。论文的第一作者是来自山东大学的Z. He，通讯作者是来自中国科学院的G. Zhou、Changwon National University的J.Il Song和 Korea Institute of Materials Science的J.-H. Byun。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.mtnano.2022.100214