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透明导电氧化物(transparent conductivity oxides, TCOs)因具有高的电导率(～106 S/m)和可见光透过率(～80%),被大量应用于平板显示器、太阳能电池、光电探测器、发光二极管等。目前大规模应用的n型TCOs主要是ITO、ZnO、SnO2等。自1997年，Kawazoe等提出了化学价带修饰理论(chemical modulation of the valence band, CMVB),设计并制备了铜铁矿结构的c轴择优CuAlO2薄膜，其室温电导率σ约100 S/m, 可见光透过率约80%,禁带宽度Eg约3.5 eV,是一种p型半导体材料。CuAlO2的空穴导电可能源于自发形成的阳离子空位和间隙氧，因此人们对铜铁矿材料体系空穴的起源和掺杂改性进行了大量的研究。

铜基铜铁矿CuMO2 (M=Al、Cr、Ga、Fe等)族，其晶体结构是由导电的Cu+层和绝缘的MO6层沿c轴交替堆垛而成，带隙为3.0～3.7 eV,制备的薄膜具有透明导电性，但电导率不理想。这种导电层-绝缘层交替堆垛的层状晶体结构，可以通过掺杂提高面内的载流子输运，产生大的热电输运各向异性，以及可能的“电子晶体-声子玻璃”的特征。目前，该体系的研究主要集中在优化透明导电性，特别是通过掺杂来提高电性能，而掺杂对热导率影响的研究相对薄弱。如Zn、Ca、Ag掺杂CuAlO2、Mg掺杂CuCrO2的热导率相比于未掺杂的有所增大，文献认为是因为高热导率的杂相CuO的出现及致密度的提高，未深入讨论掺杂对载流子热导率及晶格热导率的影响机制。

本文采用固相反应法制备了CuAl1-xMgxO2(x=0、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04)系列多晶，通过XRD、SEM、不同温度下的电阻率、热扩散系数、声速等的测量，研究CuAl1-xMgxO2多晶的微结构、电热输运、Mg掺杂效应，并对其晶格热导率展开了讨论。

实 验

采用固相反应法，通过在空气中二次烧结(1100 ℃/12h+1150 ℃/12h)制备CuAl1-xMgxO2 (x=0、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04) 共6个组分系列多晶。将Cu2O(纯度99%)、Al(OH)3(纯度99.99%)、MgO(纯度99.99%)按摩尔比称量混合、充分研磨2h、压片，进行1100℃/12h的一次烧结；再次研磨、压片，进行1150℃/12h的二次烧结。

采用国产丹东TD-3500型XRD仪(电压30 kV,电流30mA,Cu Kα1,λ=0.154056nm, 步宽0.02°,扫描速度0.1 (°)/s, 2θ=10°～80 °) θ-2θ联动扫描表征样品物相结构，(003)、(006)、(101)、(012)、(104)、(009)衍射峰经Jade分析计算出晶格常数a、c;用德国Netzsch STA449 F3型同步热分析仪，研究CuAlO2的相变，配料7.5～9.5mg, 放入Al2O3坩埚中，参照物为Al2O3,在空气气氛，升温速率10℃/min, 测量温度范围30～1200℃;用美国FEI-Tecnai G2F30S-Twin型透射电镜观察样品的晶格条纹，得到快速傅里叶变换(FFT)衍射斑点；用捷克Tescan-VEGA3型扫描电镜观察样品形貌和EDS元素分析。

采用四探针法测量样品电阻率-温度曲线(ρ-T),液氮制冷，测量温度范围125～300 K;用韩国Ecopia HMS-7000型霍尔效应测试系统，测量样品室温下的载流子浓度n和迁移率μ。热导率κ=Cp·D·P,用排水法测量样品密度P,用德国Netzsch LFA-467型导热仪测量300～773 K的热扩散系数D,恒压比热Cp通过式(1)计算:

Cp=a+b×10-3T+c×105T-2+d×10-6T2 (1)

查无机物热力学手册获得物质的热容温度系数a、b、c、d;用法国TECLAB UMS-100超声波反射测试系统测量样品的室温横波声速 (transverse wave velocity, vt)、纵波声速 (longitudinal wave velocity, vl),由公式(2)～(5)得到声速 (sound velocity, va)、泊松比p、弹性模量E和体模量K。

结果与讨论

物相分析

所有样品的主相衍射峰与CuAlO2标准卡片PDF#35-1401相符，为菱方铜铁矿结构(R3m)。Mg掺杂量x=0～0.02时，样品为铜铁矿单相，衍射峰向低角度略偏移，晶格常数a、c略增大，因为Mg2+ (r～0.072nm)置换了晶格中的Al3+ (r～0.053 5nm)。x=0.03、0.04时，样品主相衍射峰强度略下降，出现CuO和尖晶石相Cu(Mg)Al2O4的杂相衍射峰。TG-DSC结果表明在1056.6℃形成CuAlO2。

也有文献表明1000℃以上，CuAl2O4不存在，因此尖晶石相为MgAl2O4,与报道相符。

该晶格条纹的晶面间距为0.56nm,约为c轴长度的1/3,对应于(003)晶面。FFT衍射斑点标定得到了以为晶带轴的(012)、(104)晶面，与XRD衍射峰对应，证明了CuAlO2多晶属于菱方晶系(R3m)。

SEM分析

6个样品晶粒形状不规则、大小不一，有气孔和层状晶粒特征。在x=0～0.02时，晶粒略微长大，多晶密度P有提高;x=0.03、0.04时，样品密度略微减小，且未观察到八面体颗粒。x=0、0.04两个样品的EDS结果(每个样品均取5个小颗粒微区做EDS,结果一致),均为含量相近的Cu、Al、O三种元素，其为CuAlO2主相，而x=0.04样品在1.25keV处出现Mg的特征峰。文献报道MgAl2O4尖晶石为不规则小颗粒，XRD结果证明了MgAl2O4存在于x=0.03、0.04样品中。

电输运性能

室温下的电阻率ρ、载流子浓度n和迁移率μ。所有样品表现出电阻率随温度升高而呈指数减小的半导体行为，Mg掺杂量x=0～0.02样品的电阻率依次下降，室温下x=0.02样品的ρ300 K～0.29Ω·m是未掺杂样品(x=0时，ρ300 K～5.54Ω·m)的1/19,与文献相近，主要是载流子浓度n增加了1个量级。x=0.03、0.04时，样品电阻率又增大，源于绝缘的尖晶石杂相MgAl2O4 (ρ300 K～105Ω·m)增多。

CuAl1-xMgxO2样品在300～125K范围内，ln(1/ρ)-1 000/T拟合结果为线性关系，符合Arrhenius热激活模型，满足式(7),获得热激活能Ea。

σ=σ0·exp(-Ea/kBT) (7)

式中：σ0 为与载流子迁移率和状态密度有关的常数；T为温度；kB 为玻尔兹曼常数；Ea为热激活能。x=0时多晶热激活能Ea ～0.328 eV,明显小于禁带宽度，源于本征缺陷铜空位和间隙氧在价带顶形成缺陷型受主能级，产生空穴载流子，见式(8)、(9)。

(CuCu)×→(VCu)′+h· (8)

x=0.005、0.01、0.02时样品的Ea减小，这是因为Mg2+取代Al3+,在价带顶形成新的受主能级并展宽，电子更容易从价带向受主能级跃迁，空穴载流子浓度明显增加，见式(10),多晶电阻率显著减小。

热输运性能

CuAl1-xMgxO2(x=0、0.01、0.02、0.04)样品在300～773K的热导率-温度曲线(κ-T)。所有样品的热导率κ在300～500K下降，500 K以上基本不变。根据Wiedemann-Franz定律，载流子热导率κe=L0·σ·T,L0为洛伦兹常数(2.45×10-8(W·Ω)/K2),σ为电导率，得到CuAl1-xMgxO2样品的室温载流子热导率κe为10-6 ～10-5W/(m·K),同时得到晶格热导率κl(κl=κ-κe)和占比，CuAl1-xMgxO2 (x=0～0.04)的κl占绝对优势，占比99.999%以上(κl～κ)。

热导率κ随Mg掺杂量(x=0～0.02)的增加依次增大，室温下x=0.02样品的κ增加了1倍(由6.5740W/(m·K)增加到13.0650W/(m·K)),主要是占绝对优势的κl增大，κe对κ的贡献甚微。x=0.04时，κ出现下降趋势，这是由于低热导率杂相尖晶石MgAl2O4(κ300 K～7W/(m·K))对κ的抑制超过高热导率杂相CuO (κ300K～33 W/(m·K))对κ的提高。

Mg掺杂CuAlO2多晶的晶格热导率

晶格热导率κl:式中：Cv为恒容比热；v为声子群速度；l为声子平均自由程；τtot为总的声子弛豫时间。实际研究中通常假设声子群速度与声速相等，室温下测量了CuAl1-xMgxO2 (x=0～0.04)样品的横波声速vt、纵波声速vl,由公式(2)～(5)获得声速va、泊松比p、弹性模量E和体模量K。Mg掺杂x=0～0.02样品的声速va、弹性模量E和体模量K依次增大，热导率提高；研究表明强化学键的化合物声速大，说明Mg掺杂形成了比Al—O键更强的Mg—O键(键能BMg—O(1 000 kJ/mol)>BAl—O(512 kJ/mol));x=0.04样品的声速减小，热导率下降，是MgAl2O4尖晶石增多造成的。

采用Callaway模型[κl与τtot关系表达式。

式中：h为普朗克常数；θ为德拜温度；ω为声子频率。高温下，声子平均自由程较小，无法穿过整个晶粒，且样品晶粒较大(1～10μm),因此晶界-声子散射可忽略。总的声子弛豫时间τtot与声子-声子散射的弛豫时间τU、点缺陷-声子散射的弛豫时间τp的关系。

式中：γ为格林艾森常数；M为Al位原子平均质量；C为声子-声子散射参数；δ3为Al位原子平均体积；Γ为总波动，为质量波动Γm与应变场波动Γs之和(Γ=Γm+Γs);A为点缺陷-声子散射参数。联合公式(12)、(13),κl的倒数即热阻R,与1/τtot呈正相关。

由热导率-温度曲线(κ-T)得到热阻-温度曲线(R-T),再进行R-T线性拟合，其中在300～500 K范围内线性关系优良。不同Mg掺杂量(x=0～0.04)的样品，其斜率C相近，在10-5～10-4量级，表明声子-声子散射随温度升高而增强的效应都很弱。截距A明显不同，在x=0～0.02减小，即对热阻起主要贡献的点缺陷-声子散射减弱，分析认为是Mg掺杂形成强的Mg—O键使晶体的弹性模量和声子频率增大，还减弱了本征点缺陷对声子的散射以及Mg掺杂带来的质量波动和应变场波动对声子的散射，同时致密度的提高也有利于增加热导率。x=0.04时，样品热阻有增大，是低热导率的尖晶石杂相MgAl2O4增多造成的。

采用固相反应法制备了层状结构的CuAl1-xMgxO2(x=0～0.04)系列多晶。随着Mg掺杂量的增加(x=0～0.02),样品均为单相铜铁矿结构(R3m),密度依次提高；相比于母相(x=0),x=0.02 样品的室温电阻率和热激活能显著下降，载流子浓度增加1个量级，这是因为Mg2+取代Al3+,在价带顶引入新的受主能级；室温下的晶格热导率占比在99.999%以上，x由0到0.02变化时，样品热导率增大1倍，声速和弹性模量增加，说明掺Mg后形成强的Mg—O键，使晶体的声子频率增大，减弱了点缺陷-声子散射，同时Mg掺杂引起的密度增加也有助于热传导。x=0.04 样品的电导率和热导率减小，源于MgAl2O4尖晶石杂相增多。