介绍
聚合物自组装是一种使用可扩展的、自下而上的方法创建纳米级结构的强大方法。
自组装共聚物可以形成高度规则的 单分散结构、分层结构、多孔材料、胶束、囊泡以及其他有趣的形态。
在独立或支撑薄膜中的自组装在许多应用中都是特别有趣的，包括制造过滤膜，信息技术的图图化材料，太阳能电池等。
自组装畴的形态和大小受聚合物结构、聚合物结构和加工参数(如添加剂的使用、溶剂的暴露、机械应力、磁场等)的控制。
通过聚合物自组装可获得的各种形态包括具有多个长度尺度特征的层次结构。
层次结构在自然界中无处不在，在包括超疏水性在内的许多现象中起着至关重要的作用。
自洁性、粘附性、骨韧性和催化作用，许多研究人员已经模仿了这些现象，利用分层结构来提高分离膜的性能、多功能材料、催化系统、微流控装置以及许多其他应用。
通过聚合物自组装产生这样的层次结构是非常有趣的，因为这种自下而上的方法很 容易利用和插入大规模的制造过程。 这使得新技术能够更容易、更可靠地扩大规模。
材料与方法
2.1 聚合物的合成与表征
以TFEMA和氯化单体CEM为原料，采用自由基聚合(FRP)法制备了主链共聚物P。
将TFEMA、CEM和引发剂AIBN溶于DMSO中，置于250ml圆底烧瓶中。
选择DMSO是因为它能溶解单体和共聚物，共聚物也可溶解于THF、TFE和其他常见溶剂中。
为了得到高分子量的共聚物产物，将AIBN与总单体的比例保持在较低的水平 (AIBN与总单体的质量比约为1:10 000)。
用氮气吹扫溶液30分钟以除去任何溶解氧，在70°C的油浴中以350 rpm搅拌48小时。
48 h后，加入*制剂抑**MEHQ (1.5 g)终止反应，将反应物暴露于空气中。
然后，将共聚物沉淀到体积比为1:1的乙醇：己烷溶液中，然后在乙醇中进行三次洗涤，每次洗涤都将聚合物在室温下置于新鲜乙醇浴中过夜，以纯化产品。
为了干燥，共聚物首先在通风柜下放置两天，然后在50°C的真空烤箱中放置两天。
2.2 薄膜形成
将3 wt.%的共聚物溶于三氟乙醇(TFE)中，室温搅拌24 h，制备成薄膜的共聚物溶液。
随后，通过1μm玻璃纤维注射器过滤器过滤，在室温下保存在密封的小瓶中过夜脱气。
为了在玻璃基板上形成共聚物薄膜，我们使用了三种不同的方法:
- 在1000 rpm下旋转涂膜3分钟。
- 在1000转/分钟的转速下旋转涂层3分钟，然后浸泡在去离子水中(水化)。
- 非溶剂诱导相分离(NIPS)，将溶液用一根刻度为6μm的滚棒浇铸，然后风干12 s，浸泡在异丙醇(非溶剂)中，然后浸泡在去离子水中。
采用原子力显微镜(AFM)划痕试验测量了涂膜在玻璃基板上的厚度。
在机械支撑薄膜(MSTF)制备中，将3wt .%的共聚物溶液通过间隙尺寸为6μm的滚棒浇铸到PVDF400R支架上。
浇注后，将MSTF风干一段预定时间，以使溶剂蒸发，然后将其浸入异丙醇浴中1小时，通过NIPS沉淀出共聚物，风干时间分别为 5、12、25 s。
最后，将MSTF浸入含有抗菌防腐剂焦亚硫酸钠的去离子水浴中保存。
为了改变MSTF的孔径和形貌，我们在共聚物的10,20或60wt .%添加了不同比例的均聚物PSB2VP，其*共中**聚物的组成设定为 铸造溶液的3wt .% 。
然后，我们在NIPS之前使用12 s空气干燥遵循相同的成膜程序。
2.3 薄膜纳米结构的表征
为了研究梳状共聚物的自组装和薄膜表面形貌，我们在攻丝模式下使用Dimension 3100 AFM进行了原子力显微镜(AFM)测量。
AFM悬臂梁从Bruker购买，f0 = 50-100 kHz，k = 1 - 5 N m-1。
将沉积在玻璃基板上的薄膜按原样测量，干燥后将膜支撑上的MSTFs粘在玻璃载玻片上进行AFM测量。
使用Gwyddion软件测量表面特征的大小，使用ImageJ软件从扫描图像中获得孔径分布。
2.4 薄膜渗透率
采用Amicon 8010搅拌式终端过滤池(Millipore)对MSTFs进行过滤实验，过滤池体积为10mL，有效过滤面积为4.1 cm2，连接3.5 L分配容器。
在渗透性测试之前，通过在10 psi (0.07MPa)压力下过滤去离子水2小时来稳定MSTF。
稳定后，在10 psi (0.07MPa)的压力下，使用500 rpm搅拌的电池测量渗透率。
用不同浓度的氯化钠溶液(0 ~ 1 M)在去离子水中进行离子强度响应渗透试验。
结果与讨论
3.1 ZCC的合成与表征
采用两步法合成了以聚(2,2,2-三氟甲基丙烯酸乙酯)(PTFEMA)为主链和以*砜亚**甜菜碱-2-乙烯基吡啶(SB2VP)为侧链的梳状两性离子共聚物PTFEMA-g-SB2VP。
首先，以 2,2,2-三氟甲基丙烯酸乙酯(TFEMA)和氯化单体2-甲基丙烯酸氯乙酯(CEM)为原料 ，采用自由基聚合(FRP)法制备了骨架共聚物。
合成了两批共聚物P(TFEMA-stat-CEM)，它们在主链上具有不同的CEM密度。
它们被标记为PT30和PT50，分别与PTFEMA:CEM的摩尔比为30:1和50:1相关(表1)和集成峰面积(表A1，附录A)。
使用1h-nmr光谱表征的共聚物组成与反应混合物中使用的单体组成相似(图A1，附录A)。
所得成分与反应混合物中使用的摩尔比一致，共聚物中可能有轻微的 CEM富集 。
这些结果表明，共聚可能接近随机，反应性比预计接近1。
3.2 在玻璃基板上制备薄膜，研究ZCC自组装
玻璃基板上梳子状共聚物薄膜的原子力显微镜(AFM)图像(图3)证明了共聚物化学和沉积过程对表面形貌的依赖性。通过自旋涂层制备的膜相当光滑，几乎没有特征(图A4，附录A)。
当膜浸泡在水中时，这种情况发生了变化(图3，上排)， 水选择性地膨胀两性离子侧链域 。
根据两性离子侧链的密度和长度，我们观察到各种自组装的表面形态。
PT30-SB6共聚物是两性离子单体含量最低的共聚物，水化后基本保持不变。
其较长的侧链对应物PT30-SB13显示出无序的纳米尺度模式。
共聚物PT50-SB8的SB2VP含量与PT30-SB6相当，它的侧链较少但较长。
该共聚物具有部分连接的短棒状结构网络，平均直径为26±5nm，其较长的侧链对应物PT50-SB12显示出类似的形态组合，具有分散的球形特征，可能是胶束，直径为15至40nm。
最后的发现与两性离子侧链长度是自组装形态驱动因素的假设一致。所观察到的双峰形态可能源于分子群平均侧链长度不同。
在初步实验中观察到， 侧链长度较长的聚合物的高水溶性也支持了这种可能性 。
3.3 ZCC在多孔载体上的自组装与MSTF的形成
大多数关于聚合物自组装的研究都集中在独立薄膜或在无孔支架上制造的薄层上，类似于上面描述的那些。
然而，当这些形态作为膜选择层时，这些制造方法变得不切实际。
独立的薄膜要么太厚，不能让足够高的通量通过，要么太薄，不能承受过滤操作中的压力。
在非多孔基板上制备的薄膜必须从该支撑物中移除，并经常移动到多孔基板上以用于过滤测试。
这通常是一个艰巨的过程，即使不是不可能，也很难扩大规模。
相反，大多数探索新型聚合物作为膜选择层的研究使用薄膜复合膜，其中薄聚合物膜由机械坚固的多孔层支撑。
这些支撑膜是通过将功能性聚合物涂覆在多孔支撑上制备的， 多孔支撑 通常是具有大孔径的商用膜。
然而，当在非多孔基质上研究的涂层和自组装过程被转移到多孔支架上时，所得层的形貌可能会发生变化。
毛细管力可能导致溶剂被载体吸收，从而改变NIPS过程中发生的热力学和输运过程。
3.4 两性离子均聚物添加剂修饰MSTF纳米结构
使用该添加剂制备的MSTF表面AFM图像在形貌上与未使用均聚物制备的MSTF表面AFM图像不同(图7)。
通过对AFM图像的分析计算，共聚物PT30-SB13 (MSTF-PSB10)中添加10 wt.%的PSB2VP可使孔密度增加两倍，平均孔径为92±10nm。
FESEM图像显示，所有MSTF的截面薄膜结构相似(图A8，附录A)，厚度在120 ~ 170nm之间(表4)。
另一方面， 透水性(表4)比未添加添加剂的MSTF-12s降低了近一半 。
这可能是由于不通过整个薄膜渗透的孔隙数量增加。
或者，这也可能与MSTF中孔径的广泛分布有关，其中 大孔隙是通过膜的高通量的原因 。
将PSB2VP含量进一步增加到共聚物质量(MSTF-PSB20)的20 wt.%，孔隙明显增大，平均直径为144±81nm，与MSTF-PSB10相比，透水性略有提高。
当共聚物(MSTF-PSB60)的PSB2VP含量为60 wt.%时，孔隙变大，形貌扭曲(图A9，附录A)，因此没有对AFM图像进行进一步分析。
3.5 ZCC的离子强度响应及其对MSTF形貌的影响
多两性离子响应离子强度的变化，或者更确切地说，小盐(低分子量盐，LMS)离子的存在，通过一种有趣而不寻常的行为被称为抗聚电解质效应。
在去离子水中， 多两性离子表现出分子内和分子间的相互作用 ，形成每个两性离子的带电基团之间。
这就形成了一个相对球状的构象。
当加入低分子量盐时，它的离子屏蔽了这些相互作用，因为组成两性离子分子的每个带电基团都被它的反离子和水合壳包围，导致多两性离子链和两性离子本身的膨胀。
因此，多两性离子链在盐水溶液中扩展得更大，表现得更“亲水”。
这种影响在ZCC中可能会进一步明显，因为多两性离子侧链不仅会改变它们的水化程度，还会改变它们的构象。
结论
我们已经开发了多孔薄膜，形成自组装的梳状共聚物与两性离子侧链。
在薄膜形成中，我们系统地采用不同的制备方法来应用我们的梳状共聚物，这些共聚物具有不同的侧链长度和密度组合。
自组装薄膜显示出不同的纳米结构，包括平均直径为26±5nm的部分连接的短棒状结构网络或随机散布的直径为15至40nm的球形胶束。
然后，我们研究了使用多孔衬底来创建机械支撑薄膜(MSTF)对自组装形态的影响。
多孔衬底的使用导致表面形貌发生明显变化，导致分层特征，包括17±5nm的球形胶束和直径85±45nm的大孔。
我们可以通过改变空气干燥时间或使用两性离子均聚物作为添加剂来改变这些特征的大小。
两性离子材料也对盐浓度的变化有反应。
为了探讨饲料盐度对 ZCC MSTF的渗透性和形态的影响 ，我们使用不同浓度的盐溶液进行了过滤实验。
我们观察到，当暴露在高离子强度的水中时，水的渗透性和表面形态表现出不可逆的变化。
这些结果表明，ZCC是一种多用途聚合物，可以产生各种复杂的、纳米级的、分层的和可调的形态，具有各种应用，包括水过滤和传感。
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