引言

在过去的几十年里，人们致力于设计、合成和表征新型的单重态双自由基物质，其中两个未成对电子以反平行方式弱耦合。

这些研究表明，与正常的闭壳层化合物和单自由基不同，双自由基类物质具有独特的物理化学特性，例如低能量吸收带，弱双激发吸收带， 核磁共振信号展宽 ，热激活电子顺磁共振信号，双光子吸收，以及两极性场效应晶体管性质。

到目前为止，已经研究了许多有机双自由基类物质，其中两个正是未成对电子通过π共轭体系相互作用。此外，还对另一种双自由基类物质进行了研究，其中两个自由基位点通过空间相互作用，其受到自由基位点之间的距离和自由基位点的单占据分子轨道之间的重叠积分的影响。

这些双自由基类物质的例子包括1,3-二炔基， 苯并炔和自由基π二聚体 。然而，由于目前探索的通过空间相互作用的双自由基类物质数量有限，对其键合特性和物理特性的问题仍然没有得到解答。

在下面的研究中，我们合成了一种新型 双自由基类物质 ，其中两个未成对电子通过两个苯并芘自由基位点的空间重叠反铁磁耦合，表征了它的性质，并阐明了空间相互作用的性质。

结果与讨论

合成1a的路线 反应物和条件：(a) 2-氯-2-甲基丙烷，AlCl3，室温，收率93％；(b) CHCl2OCH3，TiCl4，二氯甲烷，室温，收率72％；(c) LiCH2CO2tBu，THF，-78至0°C；(d) Et3SiH，三氟乙酸，二氯甲烷，室温，收率65％（2步）；

(e) (i) (COCl)2，55°C，(ii) AlCl3，二氯甲烷，-78至-30°C，收率81％；(f) LiAlH4，THF，室温；(g) 对甲苯磺酸（催化剂），甲苯，回流，收率68％（2步）；(h) 对氯磺酸，二氯甲烷/己烷。为了清晰起见，仅显示了5和6的单一异构体。

通过将去气的二氯甲烷/己烷溶液在密封的玻璃器皿中，重结晶得到的单晶进行了单晶X射线衍射分析，确认了1的结构。对X射线晶体学数据的分析揭示，1中的两个苯并芘环显示了111°的二面角。二面角小于120°的事实表明苯并芘自由基位点之间 存在键合相互作用 。

苯并芘对中的短C-C原子间距（2.462(3) Å (C21-C42)和2.484(3) Å (C33-C54)）表明苯并芘自由基之间存在有利的SOMO-SOMO重叠。

值得注意的是，苯并芘环与萘环之间的最近邻C-C距离比苯并芘对中的距离更长：2.605(2) Å (C2-C21)，2.580(2) Å (C2-C42)，2.573(2) Å (C11-C33)，以及2.610 Å (C11-C54)。

最后，晶体数据表明，由于存在庞大的叔丁基基团，双苯并芘双自由基之间不存在有效的 分子间π-π接触 。

图1：1的X射线晶体学数据的ORTEP图，其中热椭球以50％的概率水平表示。出于清晰起见，氢原子和叔丁基基团的甲基基团被省略。

在室温下，使用0.1 M nBu4NPF6作为支持电解质，在二氯甲烷中对1进行循环伏安法测定。扫描速率=0.1 V s–1。

(a) 1在二氯甲烷中的紫外-可见吸收光谱和7。（b）1的HOMO，（c）HOMO中空间重叠区域的放大图，以及（d）1的LUMO，采用B3LYP/6-311+G**方法计算。

1在二氯甲烷中的紫外-可见吸收光谱包含一个能量较低的带，中心波长为741 nm。由于单自由基7的光谱在这个能量较低的区域中不包含带，因此1在741 nm处的带是苯并芘自由基位点之间的电子相互作用的结果。

B3LYP/6-311+G**计算结果表明，1的HOMO和LUMO由各自苯并芘自由基基团的SOMO的同相和反相相互作用组成 ，HOMO-LUMO能隙为1.062 eV。这两个观察结果表明，1中的两个苯并芘自由基基团强烈相互作用。

采用平均态n-电子价态摄动理论计算进行了1的吸收带的归属。NEVPT2（2,2）/cc-pVDZ计算结果显示，1中从基态（S0）到最低能量的激发单重态（S1）的跃迁与一个HOMO → LUMO单重态激发相关。

而从基态（S0）到次高的2Ag激发单重态（S2）的跃迁则主要由HOMO/HOMO → LUMO/LUMO双重态激发控制。

由于S0 → S2跃迁是禁阻的，它对应于UV-Vis光谱中在约630 nm处的 弱肩峰 。值得注意的是，低能双激发态的存在是双自由基类物质的特征特点。

对去除了花菲烯部分的1的模型进行了 B3LYP/6-311+G** 计算，以排除HOMO-LUMO分裂是由于通过σ键。计算结果表明，该模型化合物的HOMO-LUMO能隙为1.325 eV，表明通过空间相互作用是促成两个苯并芘自由基基团电子耦合的主要因素。

1的磁化率与温度的依赖关系以χT–T图的形式呈现。实验数据以空心圆圈表示，并使用含杂质污染=4.80%，g=2.003的Bleaney-Bowers方程拟合曲线。

在进一步的实验研究中，我们观察到1在二氯苯醚基质中的电子自旋共振光谱在280 K显示了一个典型的三重态模式，以及一个半场信号。确定零场分裂参数D和E分别为18.15 mT和3.75 mT。利用D值和点偶极子近似，估计出1中的平均自旋-自旋距离为5.4 Å 。该距离与苯并芘环中心之间的距离相当。

我们发现，将1的二氯甲烷溶液暴露在空气中会生成内过氧化物8，其结构经1H NMR光谱和X射线晶体学分析确定。在此过程中，氧与苯并芘环中的 每个自旋承载位置 相邻的位置形成键。

这项研究涉及到化合物1的氧化以及对应的X射线晶体学数据的ORTEP图。为了清晰起见，氢原子和甲基基团在图中被省略。

通过氧化反应形成内过氧化物8以及SQUID和ESR研究的结果表明，化合物1具有可观的单重双自由基性质。使用破缺对称性的UB3LYP/6-311+G**计算，发现最低未占据的自然轨道的占据数为0.59。

基于自然轨道占据数分析，确定化合物1的双自由基指数为59%。化合物1的单重双自由基态自旋密度图显示，未成对电子主要寄居在 菲纳伦基环 上，自旋分布模式与菲纳伦基自由基相同。

为了更深入地了解化合物1中菲纳伦基自由基之间发生的化学键相互作用的性质，我们进行了 电子密度差 分析，以可视化从基于X射线结构的B3LYP/6-311+G**计算推导的理论电子密度估计的价电子分布。

EDD分析显示，在通过空间重叠区域中不存在明显的电子密度，表明C21–C42区域发生了非常小的 轨道重叠 。

因此，根据EDD分析，在C21和C41以及C33和C54之间只发生了非常小的共价键相互作用。然而，基于Heitler-London近似，估计了两个菲纳伦基自由基之间的共价键相互作用为6.9 kJ/mol，其*共中**价项K可以描述为ΔES–T的一半。

化合物1中的两个未成对电子通过主要轨道和穿透轨道的重叠进行反铁磁耦合。通过空间相互作用导致SOMO从一侧部分共享到另一侧。

使用破缺对称性的UB3LYP/6-311+G**方法计算得出的α-自旋和β-自旋的SOMO分布图，绘制在0.04 e/au3和0.015 e/au3的水平上，以及菲纳伦基自由基的α-自旋和β-自旋分布图。图中的红色和蓝色箭头分别表示 α-自旋和β-自旋 。红色和蓝色箭头分别表示α-自旋和β-自旋。

为了更深入地了解化合物1中菲纳伦基自由基之间发生的化学键相互作用的性质，我们进行了电子密度差分析，以可视化从基于X射线结构的B3LYP/6-311+G**计算推导的理论电子密度估计的价电子分布。

EDD分析显示，在通过空间重叠区域中不存在明显的电子密度，表明C21–C42区域发生了非常小的轨道重叠。因此，根据EDD分析，在C21和C41以及C33和C54之间只发生了非常小的共价键相互作用。

然而，基于Heitler-London近似，估计了两个菲纳伦基自由基之间的共价键相互作用为6.9 kJ/mol，其*共中**价项K可以描述为ΔES–T的一半。化合物1中的两个未成对电子通过主要轨道和穿透轨道的重叠进行反铁磁耦合 。通过空间相互作用导致SOMO从一侧部分共享到另一侧。

显示了使用B3LYP/6-311+G**计算得出的化合物1的静态模型变形密度图，从C2–C21–C42平面观察。计算所使用的分子结构基于在200K下进行的X射线晶体学测量。

蓝色实线表示从0.01到0.05 e Å-3的正值等高线，间隔为0.01 e Å-3，以及从0.10到0.50 e Å-3的正值等高线，间隔为0.05 e Å-3。红色虚线表示从-0.05到-0.50的 负值等高线 ，间隔为-0.05 e Å-3。绿色虚线圆圈表示SOMO-SOMO空间重叠区域。

结论

在这项研究中，我们合成并表征了一种新型的双苯并芘自由基化合物1，其中通过空间相互作用，两个未配对电子通过反铁磁耦合。

虽然空间轨道重叠非常小，但与空间相互作用相关的轨道重叠提供了两个自由基位点之间的电子交换通道，使主要苯并芘基团上的SOMO部分地共享到另一个苯并芘基团上。

结果，1中的苯并芘基团上的未配对电子，通过反铁磁耦合消除了单重态和三重态状态的简并性。通过空间相互作用存在有效的交换通道也可以通过观察到相应的正离子1•+的两个苯并芘位点之间的 电荷和自旋共振 来证明。

由于空间相互作用的双自由基类物质的双自由基特性强烈依赖于π堆积几何构型，因此精确控制自由基单元之间的距离，和取向对于设计具有独特物理性质的新型功能性部分，开壳层物质至关重要。

我们实验室正在进行进一步的研究，以探索通过空间相互作用的双自由基类物质在电子、磁性和自旋电子学材料方面的应用潜力。

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