▶ 前言

本研究调查了含有 不同锌含量的生物可降解镁-锌-0.5锰-0.5锶（ZMJ）合金的显微组织、压缩性能和体外腐蚀行为。增加ZMJ合金中的锌含量可以使晶粒从215 µm细化到95 µm，并改变次生颗粒从镁17锶2变为镁6锌2锶和镁锌相。

随着锌含量的增加，压缩屈服强度从44 MPa增加到67 MPa， 这是由于晶界强化效应。 在磷酸盐缓冲液中浸泡7天后，锌含量从0增加到0.1 wt%可以将腐蚀速率从0.71 mm/y降低到0.48 mm/y，而合金中含有0.85 wt%的锌时腐蚀速率最低，为0.45 mm/y。

添加更多的锌会显著增加腐蚀速率，高达3.31 mm/y。最佳的抗腐蚀性能可以在0.85 wt%的锌含量下获得，这是由于该合金中主要次生颗粒与α-镁基体之间的最低电位差。 通过综合考虑机械性能和体外腐蚀行为，可以确定ZMJ合金的最佳锌含量约为1 wt%，适用于生物医学应用。

镁合金由于其机械、电化学和生物性能而越来越受到关注，被视为正骨和血管应用中可能的可降解金属生物材料。 作为传统惰性金属的替代品， 镁合金可以解决骨生成、应力屏蔽现象、图像扭曲和二次手术移除等问题。

由于镁植入物在生理环境中迅速降解，它们更有可能在骨组织完全恢复之前失去机械完整性。镁合金在人体液体中的降解会增加周围pH值和合金元素的离子浓度，并产生过量的氢气，阻碍周围组织的愈合。

对于承载负荷的植入物而言，可降解镁合金需要具有高强度以支撑植入物所承受的载荷，并具有低降解速率以促进骨再生直到骨组织恢复。改善镁合金综合性能的主要方法之一是在镁中引入合金元素，而不影响生物相容性。 锌是人体中必需的元素之一， 向镁合金中添加锌可以增强强度并在表面形成保护膜 。

根据其机械性能和耐腐蚀性，推荐了铸态镁-5锌合金和挤压态镁-6锌合金作为可降解材料。铸态镁-3锌合金由于其机械性能和体外腐蚀性能被提出作为可降解植入材料。锰可以促进骨的生长和发育，向镁合金中添加锰可以改善其机械性能。

锰有助于通过去除有害杂质和形成锰氧化膜来增强镁的耐腐蚀性。氧化锰增强了镁2表面层的保护性能，从而降低了镁-2锌-0.2锰合金的降解速率。还有报道称，在某些基于镁-锌的合金中，添加1 wt%以下的锰可以通过形成锰氧化膜抑制氯离子渗透，增加体外耐腐蚀性能。

添加0.5 wt%锰有助于提高镁-4锌合金的拉伸性能并降低降解速率。锶通过促进骨细胞生长和增加骨形成来治疗骨质疏松症。锶通过 细化晶粒提高镁合金的抗拉强度。 在汉克溶液中的均匀腐蚀方面，建议铸态镁-1锌-1锰合金的最佳锶含量为1.0-1.5 wt%。

铸态镁-5锌-0.2锶合金在机械性能和耐腐蚀性方面表现出最佳综合性能。特别是0.5 wt%锶的添加在模拟体液中显示出最慢的腐蚀速率。基于这一点锌、锰和锶的合理组合可以在支持骨再生方面对镁合金的生物医学应用中起到积极作用。

根据上述结果有必要系统分析在镁-锰-锶合金中添加0-3 wt%或3-6 wt%的锌是否对生物医学应用有效。镁-锌-锰-锶合金 在生物环境中降解的潜在机制尚不清楚， 特别是当锰和锶都以0.5 wt%的含量添加时。添加0.5 wt%的锰和锶的原因是这个含量在生理环境中明显减缓了降解速率。

当合金化锌时尽可能减少由于次生颗粒而引起的电偶腐蚀，同时 增强晶粒细化和固溶强化。 本研究研究了在铸态下锌含量为0到5 wt%的可生物降解镁-锌-0.5锰-0.5锶合金的显微结构、压缩力学性能和体外腐蚀行为。

一、材料与方法

镁-锌-0.5锰-0.5锶合金的名义成分由纯镁、锌、锶和镁-2锰母合金铸造而成。锰和锶的添加量固定为约0.5 wt%，只有锌含量改变为0.00、0.10、0.85、2.62和4.50 wt%：这些合金分别表示为Z0、Z01、Z1、Z3和Z5。

电位动力极化测试使用电位计进行。样品尺寸为16×16×2 mm³，制备方法与浸泡试样相同。电位动力极化测试使用三电极平板电池装置进行。容器中装满500 ml的PBS溶液，并使用水浴将温度调整至37°C。 石墨电极、饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极和试样分别设置为辅助电极、参比电极和工作电极。

所有样品都连接到不锈钢支架上，工作电极暴露给电解质的面积为1.0 cm²。电位从相对于开路电位为-0.5 V到相对于开路电位为0.7 V，在1 mV/s的电位扫描速率下逐渐增加。

利用扫描Kelvin探针力显微镜测量了次生颗粒与α-镁基体之间的 电位差。 所有测量都在约22°C的温度和20%的相对湿度下进行。对于每种合金，在两个面积为50×50 μm²的区域内，在3-8个点上测量了第二相的电位差值，并将最大-最小值作为结果呈现。

二、结果

随着锌含量的增加， 铸态显微结构的平均晶粒尺寸从215 µm减小到95 µm。 在镁-0.5锰-0.5锶合金中添加0.1 wt%的锌对晶粒细化没有影响，但随着锌含量增加到2.62 wt%，平均晶粒尺寸明显从215 µm减小到100 µm。当锌含量超过2.62 wt%时，晶粒细化效果减弱，Z3和Z5合金的晶粒尺寸范围为100至95 µm。在没有锌的情况下，第二相沿晶界分布。

EDS分析证实了Z0合金的第二相为镁17锶2。 当锌含量增加到0.85 wt%时，镁17锶2中溶解的锌也增加。在Z3和Z5合金中观察到了镁-锌-锶三元相和镁-锌二元相的形成。镁-3锌-1Y合金中形成镁6锌2锶的情况，锶含量为0.3–1.5 wt%。可以将Z3和Z5合金中用橙色点标记的镁-锌-锶三元颗粒识别为镁6锌2锶。

在含有5–7 wt% 锌的镁-锌合金中 存在着镁锌的金属间化合物， 其镁与锌的原子比为7:3。次生颗粒中的高浓度镁原子可以归因于共晶镁锌+α-镁中α-镁的存在。在Z0合金中，只检测到镁17锶2，面积分数为1.70%。Z1合金由镁17锶2和镁6锌2锶组成，面积分数分别为1.58%和0.16%。

当锌含量超过2.62 wt%时，镁17锶2几乎消失，而大部分为镁6锌2锶。随着锌含量从0.85 wt%增加到4.50 wt%，镁锌的面积分数从0.02增加到1.60%。第二相的总面积分数从Z0合金的1.73%增加到Z5合金的3.69%。几乎没有观察到仅由锰元素组成的次生颗粒。锰在镁合金中的最大溶解度为2.2 wt%，这意味着无论锌含量增加与否， 几乎所有的锰元素都均匀溶解在α-镁基体中。

在镁合金中，锌引起晶粒细化的一个被广泛接受的原因是，锌的偏聚在固液界面前的扩散层中引起了强烈的本构过冷，从而限制了晶粒的生长并 促进了初生镁的成核以细化晶粒尺寸。 可以解释添加锌基本上使晶粒细化，相对于Z0合金。

铸态镁合金由于晶粒尺寸大以及基面< a >滑移和拉伸孪晶的临界剪应力低，通常具有较低的屈服强度。随着锌含量从0.0增加到4.5 wt%，压缩屈服强度和极限压缩强度分别从44±0.87增加到67±0.12 MPa和从212±2.71增加到331±3.64 MPa。

所有的ZMJ合金的断裂应变都高于20%。当只添加0.1 wt%的锌时，与Z0相比，压缩行为没有明显的差异。Z0和Z01的晶粒尺寸相似。当添加超过0.85 wt%的锌时，明显发生了工作硬化，Z1合金显示出最大的断裂应变为27±1.06%。当锌含量增加到4.50 wt%时， 由于次生颗粒的增加，压缩应变降低到22.3±0.86%。 铸态ZMJ合金的压缩强度变化主要归因于添加锌引起的晶粒细化。

在镁合金中，锌引起晶粒细化的一个被广泛接受的原因是，锌的偏聚在固液界面前的扩散层中引起了强烈的构造性过冷， 从而限制了晶粒的生长并促进了初生镁的成核以细化晶粒尺寸。 可以解释添加锌基本上使晶粒细化，相对于Z0合金。

铸态镁合金由于晶粒尺寸大以及基面< a >滑移和拉伸孪晶的临界剪应力低，通常具有较低的屈服强度。随着锌含量从0.0增加到4.5 wt%，压缩屈服强度和极限压缩强度分别从44±0.87增加到67±0.12 MPa和从212±2.71增加到331±3.64 MPa。所有的ZMJ合金的断裂应变都高于20%。当只添加0.1 wt%的锌时，与Z0相比，压缩行为没有明显的差异。

Z当添加超过0.85 wt%的锌时，明显发生了工作硬化，Z1合金显示出最大的断裂应变为27±1.06%。当锌含量增加到4.50 wt%时， 由于次生颗粒的增加，压缩应变降低到22.3±0.86%。铸态ZMJ合金的压缩强度变化主要归因于通过添加锌进行的晶粒细化。

电位动力极化曲线表明所有的ZMJ合金在其腐蚀电位处表现出钝化行为。随着锌含量从0.0增加到4.5 wt%，钝化电流密度降低，而阴极电流密度通常增加。腐蚀电位从–1.80 V vs Ag/AgCl升高到–1.58 V vs Ag/AgCl。 锌对初始钝化行为的有益影响。 也就是说如果铸态ZMJ合金的钝化膜保持稳定，它们的电化学CR可以计算为约0.001 mm/y。

合金的钝化状态仅在非常有限的电位范围内保持稳定。Z0合金的钝化膜在–1.43 V vs Ag/AgCl附近破裂，而Z5合金的钝化破裂电位降低到–1.47 V vs Ag/AgCl。可以预期在PBS溶液中，ZMJ合金的主要腐蚀类型是局部腐蚀， 而添加锌将降低合金对局部腐蚀的抵抗力。

通过在PBS溶液中进行浸泡试验，定量评估了锌对铸态ZMJ合金CR的影响。图中比较了浸泡在PBS溶液中7天后的试样在除去腐蚀产物前后的腐蚀形态。腐蚀试样的表面颜色随着锌含量的变化而改变。腐蚀的Z0试样表面呈暗灰色，但只添加0.1 wt%的锌就明显使腐蚀表面变亮。

与含有小于1.0 wt%锌的ZMJ合金相比，腐蚀斑点的数量和大小逐渐减少。Z0-Z1合金在浸泡7天后表面相对平滑，而Z3和Z5合金表面观察到大量白色腐蚀产物。在浸泡PBS溶液7天后，Z0-Z1样品在腐蚀产物层下保持了相当干净的表面。

Z0-Z1合金表现出非常少的局部腐蚀痕迹。另一方面，Z3和Z5试样在浸泡过程中遭受严重破坏，并且随着锌含量从2.62增加到4.50 wt％， 腐蚀面积扩大。 Z0-Z1合金的点蚀高度局部化，并且几乎没有观察到横向扩展，而Z3和Z5合金的点蚀在横向和纵向上都有扩展。

在浸泡PBS溶液24小时后，对腐蚀层进行了横截面研究。为了避免严重腐蚀攻击，特别是在Z3和Z5合金上，检查样品的浸泡时间相对较短。随着锌含量从0.0增加到0.85 wt％，氧化物层的厚度从约4 µm减少到小于1 µm。添加更多的锌会使腐蚀产物层增厚至8 µm。证明了CR的增加顺序为Z1 < Z01 < Z0 < Z3 < Z5。

腐蚀速率是根据浸泡测试7天后的质量损失计算的，并根据公式，Z0、Z01和Z1合金的CR分别为0.71 ± 0.02、0.48 ± 0.05和0.45 ± 0.04 mm/y。表明 CR随着锌含量的增加略微降低。 添加2.6和4.5 wt%锌使腐蚀速率加快了4-6倍，与Z0合金相比，CR与锌含量的图形呈V形。

每种合金的锌含量会影响第二相的电位差值。Z0合金中的镁17锶2显示出比α-镁基体更高的Volta电位，介于114-120 mV之间，而在Z1合金中镁17锶2和α-镁基体之间的电位差降低到54-75 mV。镁6锌2锶和α-镁基体之间的电位差为120 mV。

Z3合金*共中**存着镁6锌2锶和镁锌，镁6锌2锶和α-镁基体之间的电位差值为84-104 mV。特别是镁锌和α-镁基体之间的电位差值为142-154 mV，是三个次生颗粒中最高的电位差值。

比较Z0和Z1合金中镁17锶2的电位差值发现， 随着α-镁基体中锌含量的增加，M-Z1合金中镁17锶2与α-镁基体之间的电位差值减小。Z1和Z3合金中，镁6锌2锶与α-镁基体之间的电位差值随着α-镁基体中锌含量的增加而减小。

三、讨论

随着锌含量的增加，铸态ZMJ合金的强度增加主要归因于晶界和固溶强化。 细化晶粒尤其通过晶界抑制位错的运动，增加强度和硬度值。晶界强化的效应可以根据以下Hall-Petch关系式进行估计：

其中d为平均晶粒尺寸，k为代表晶界对变形传播的阻碍程度的Hall-Petch系数。可以计算出k值为600 MPa mm0.5。晶界强化导致了铸态ZMJ合金的屈服强度从41.0 MPa增加到61.7 MPa。 添加锌可以使晶粒更细，并且通过晶粒细化改善了强度。

固溶强化是由溶质原子对位错滑移的阻力引起的。在本研究中 铸态ZMJ合金的固溶强化主要是由α-镁基体中的锌溶质引起的。根据模型可以看出固溶强化的强化效果可以如下表达，重点关注锌溶质：

其中ki和Ci分别表示强溶解常数和溶质i的原子分数，n是常数，通常取1/3或2/3 。对于镁合金，n取2/3，k锌取40 MPa (at.%)−2/3。α-镁基体中溶解的锌量逐渐从0.00增加到1.52 at.%。对于Z01合金，锌含量最初为0.1 wt%，大量锌溶解在镁17锶2中， 溶质锌的量几乎为零。 估计锌的固溶强化对屈服强度的贡献为0.0至2.5 MPa。

计算值和测量值在锌含量上进行比较，考虑上述方程中使用的参数的假设和偏差。结果表明，计算得到的屈服强度与测量值相当接近。比较分析表明， 晶界强化是强化铸态ZMJ合金最有效的机制。 这一点得到了Z5合金由于晶粒细化而比Z0合金具有更高屈服强度的支持。

估计次生颗粒的强化效应通过抑制晶粒长大而贡献于晶界强化，而不是通过它们自身的分散强化效应。次生颗粒大多分布在晶界而不是α-镁基体内部，而且随着锌含量的增加，晶粒尺寸减小。

考虑到微观结构，可以理解含有0-4.5 wt%锌的ZMJ合金在耐蚀性方面的作用。添加锌改变了次生相的三个微观结构特征：数量、类型和电位差值。 随着锌含量的增加，次生相的总面积分数从1.73%增加到3.69%， 锌溶质的含量也从0.00增加到1.52 at.%。

随着ZMJ合金中锌含量的增加，次生相的电位差值与α-镁基体之间的电位差减小。由于锌是比镁更惰性的元素，所以含锌的α-镁基体变得更加惰性。ZMJ合金的腐蚀形貌表明，次生相是腐蚀的主要原因。它们与α-镁基体形成微小的电偶耦合，成为局部腐蚀的优先发生和扩展的位置。

可以认为Z3和Z5合金的腐蚀加速是由于镁6锌2锶和镁锌的面积分数增加所导致的。在含有最多1.0 wt%锌的Z0-Z1合金中，锌的添加略微增加了次生相的数量，但改善了耐蚀性。Z0-Z1合金主要含有镁17锶2，而在Z1合金中仅观察到少量的镁6锌2锶。换句话说，Z0-Z1合金的腐蚀行为取决于镁17锶2。

对于Z0-Z1合金， 随着锌含量的增加，CR减小是由于镁17锶2和α-镁基体之间的电位差值减小。这种电位差值的降可以归因于α-镁基体中锌溶质的增加以及锌溶解在镁17锶2中导致的次生相组成变化。总结迄今为止的结果，含有约1 wt%锌的Z1合金在0-4.5 wt%锌的五个ZMJ合金中表现出最佳的抗腐蚀性能。

四、结论

本研究调查了含有0-5 wt%锌的铸态镁-锌-0.5锰-0.5锶合金的微观结构、压缩力学性能和体外耐蚀行为。以下是主要发现的总结：

随着镁-锌-0.5锰-0.5锶合金中锌含量的增加，晶粒从215±29 µm细化至95±3 µm，并且次生相从镁17锶2变为镁6锌2锶和镁锌。 随着锌含量的增加，铸态ZMJ合金的抗压强度从44±0.87 MPa增加到67±0.12 MPa，这是由于晶界强化效应的结果。

ZMJ合金在PBS溶液中表现出不同的耐蚀性，这取决于锌含量。添加0-0.1 wt%锌可将腐蚀速率从0.71±0.02 mm/y降低至0.48±0.15 mm/y，而在PBS溶液中浸泡7天后，通过合金化0.85 wt%锌可以获得最低的CR为0.45±0.04 mm/y。添加更多锌会显著增加CR，高达3.31±0.18 mm/y。

次生相是铸态ZMJ合金腐蚀的主要原因， 它们与α-镁基体形成微小的电偶耦合，成为腐蚀发生和扩展的优先位置。添加超过1.0 wt%锌会通过增加与锌相关的金属间化合物镁6锌2锶和镁锌的面积分数来加速点蚀腐蚀。

添加少于1.0 wt%锌时，尽管形成了镁17锶2，但CR却减小。这是由于镁17锶2与α-镁基体之间的电位差值减小所导致的，这可以归 因于α-镁基体中锌溶质的增加以及锌溶解在镁17锶2中导致的次生相组成变化。

通过综合考虑力学性能和体外耐蚀性来设计可降解的镁合金，镁-x锌-0.

▶参考文献

1、H.A. Roth, C.L. Davis, R.C. Thomson，《金属与材料转化学部分A》，冶金与材料转化学部分A出版社，1997年。

2、杨阳，何春，邓义，杨伟，《材料设计》，爱思唯尔出版社，2020年。

3、M.P. 斯泰格尔，A.M. 皮塔克，J. 华德迈，G. 迪亚斯《生物材料》，爱思唯尔出版社，2006年。