张强教授Joule：弛豫时间分布技术(DRT), 通过时域分析研究锂电池中的复杂动力学过程
【文章信息】
时域分析锂电池中的复杂动力学过程
第一作者：卢洋
通讯作者：赵辰孜，张强
单位：清华大学
【研究背景】
电池体系是一定程度上的“黑箱”，锂动力学过程是这个“黑箱”中的关键信息，对电池中的锂动力学过程进行全面分析有助于实现精准的电池诊断，并在电池机理研究角度产生突破。电池动力学过程具有独特的弛豫时间特征，因而时域分析能够对常规微观尺度分析产生互补。本篇观点介绍了时域分析的基础理论，以及回顾了部分实际应用实例，介绍了提取并分析时域信息的方法，包括分析具体的动力学特征，如离子输运、电荷转移、扩散以及探索未知的动力学过程。
实现准确的时域分析需要以无损的电化学阻抗谱时域信息测量为基础，结合全新的概念弛豫时间分布（distribution of relaxation time, DRT）对电化学阻抗中呈现的时域信息进行数字化的客观分析。文章同时对弛豫时间分布技术在未来的发展方向以及潜在应用场景进行了展望，包括其有望实现电池性质诊断、机理研究、以及结合未来的大数据背景进行基于人工智能的电池在线监测、分类梯次利用等方面，突出了时域分析、特别是弛豫时间分布技术的广阔前景。
【文章简介】
近日， 清华大学的张强教授课题组 在国际知名期刊 Joule 上发表题为 “The timescale identification decoupling complicated kinetic processes in lithium batteries” 的观点文章。该观点文章分析了电池锂动力学过程中时域分析的理论基础，实际应用，以及未来的发展方向。
图1.EIS阻抗谱，弛豫时间分布图以及电化学拟合电路模型的关系。
【本文要点】
要点一：弛豫时间分布（DRT）的理论基础
DRT分析是基于将电化学模型假定为欧姆电阻R与极化阻抗串联，而极化阻抗表现为连续串联的RC并联电路。单个的理想的极化过程一般以一个并联电阻和电容来表达，对应特征时间常数（弛豫时间）τ=RC。而在实际的极化过程中，电容C一般以常相角元件表示，其在弛豫时间分布图中以特征时间常数τ为中心的弛豫时间分布函数g(τ)表示，而具体的极化过程就以多个RC并联电路相互串联描述，对应不同的特征时间常数。
因此EIS阻抗谱，弛豫时间分布图以及拟合电路图的关系如图1所示，在EIS阻抗谱中耦合的特征过程，能够通过对弛豫时间分布函数求解获得弛豫时间的分布状态，特征动力学过程在弛豫时间分布图中呈现为明显的峰，其每一个时间常数代表着阻抗中存在着的不同动力学过程，实现阻抗谱的直接解析。
目前，弛豫时间分布的求解主要源自于Tikhonov回归，也称岭回归，但该法需要优化正则化参数，造成人为因素对DRT求解的影响。因此目前对弛豫时间分布函数的求解也在进一步探索，实现了关于多种算法对弛豫时间分布函数的客观精确求解。对弛豫时间分布函数的精确求解，是实现精确时域分析的基础。
要点二：DRT方法的优势
1. 相比普通的拟合电路方法，DRT方法能够直接实现阻抗谱的解析，依据时间常数分辨动力学特征。避免手动拟合电路的主观性造成分析误差。
2. 相比于其他频域/时域手段，如波特图等，DRT分析具有10倍以上的分析精度。并且，电化学系统越复杂，DRT方法的优势越明显。
3. 利于直接观察、对比动力学变化过程。DRT图谱相比波特图，Nyquist图，观测与对比动力学变化过程更为直观。
4. 能够准确分析阻抗值极低的阻抗谱。大型的应用类电池一般具有极低的阻抗值。常规拟合方法在分析极低阻抗值的阻抗谱时，误差很大，而DRT方法能够保持同样的精度。
5. 结合原位阻抗测试，DRT方法能够实现对动力学过程演变的整体观察。同时DRT方法由算法驱动，能够实现原位阻抗数据的批量处理，相比手动拟合等分析，效率与精度大大提升。
要点三：DRT对电池模型进行时域分析的实际应用
DRT方法应用的具体工作流程包括：精确测量阻抗；对测试所得的阻抗谱进行KK（Kramers-Kronig）验证；对EIS数据进行预处理；DRT参数优化；DRT数据分析，分解时间常数；为时间常数赋予物理含义；电池动力学模型构筑；电池动力学分析研究等。
寻找时间常数的物理意义是时域分析的核心，对于常规的动力学过程，可以根据经验以及文献的时间常数值进行匹配；对于电化学体系中的时间常数难以区分物理含义时，可以根据不同动力学过程的温度特性差异，或者荷电状态差异对电池中时间常数的物理意义进行动态区分。
目前DRT方法在多种电池体系中均得到了应用，包括锂金属电池、锂硫电池、商用石墨三元电池以及固态电池体系等。所能分析的问题包括界面机理分析、电池物理模型构筑、电池的SOH (state of health) 评估等等。
要点四：DRT方法的潜在发展方向
1. 多维DRT分析。由于一般的阻抗数据仅仅和频率对应，能够携带的信息有限，同时测试误差带来的影响难以消除。而多维DRT能够考虑到电化学体系中的其他因素，如测试温度、荷电状态以及其他的实验参数等，实现电化学体系的综合监控与分析。
2. 数据驱动的电化学分析。DRT能够将阻抗谱中的数据精细拆解，结合前述的多维DRT思路，能够建立时域特征-电池状态的数据库，从而能够以数据驱动的方式对电池体系进行电化学分析，建立严谨的分析模型，能够实现电池寿命预测、材料特性分析等功能。
3. 电池分类与梯次利用。目前快速的退役电池分类与梯次利用是锂电工业应用的重点之一。DRT方法有望能够将电池的残电状态与时域特征相关联，实现以数据驱动建立分类模型的方式实现退役电池的快速分类筛选。
4. DRT算法的持续更新。DRT算法高精度求解分布弛豫时间分布函数仍有较大发展空间，同时目前DRT算法对于实现非收敛类阻抗存在一定局限性，需要结合 DDT (Distribution of diffusion time) 或 DDC (distribution function of differential capacity) 方法。
【文章链接】
The timescale identification decoupling complicated kinetic processes in lithium batteries
https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.05.005
【第一作者介绍】
卢洋，清华大学博士后，水木学者，共参与发表论文四十余篇，以第一作者（含共同第一作者）在 Sci. Adv., Joule, Matter, Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater. 等期刊上发表论文十余篇，主要研究方向为固态电池界面构筑、固态电解质制备以及固体电化学分析。
【课题组介绍】
清华大学化工系张强教授课题组长期致力于能源材料化学/化工领域研究。高效的能源存储器件是可再生能源利用、新能源汽车、能源工业、消费电子等产业的关键支撑，是实现“碳中和”目标的重要基础技术。寻找新型高能量密度的电极材料和能源化学原理，获得高比能储能系统是当今能源存储和利用的关键。
该研究团队深入探索锂硫电池、锂金属电池等依靠多电子化学输出能量的化学电源的原理，发展了锂键和电解液溶剂化理论，并根据能源存储需求，研制出固态电解质界面膜保护的锂金属负极及碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂金属、锂硫电池、固态电池等软包电池器件。该研究团队在锂硫电池、锂金属电池、固态电池、快充电池等领域也申请了一系列中国发明专利和PCT专利。目前该团队出成长8人获得清华大学特等奖学金，3人获得全国大学生课外学术科技作品竞赛特等奖等奖励。多名学生和博士后在北京理工大学、东南大学、四川大学、电子科技大学等国际著名高校任教。课题组长期招聘博士后、研发工程师，按照清华大学规定享受相关待遇。