二维石墨烯薄膜比表面积高、阻隔性能优异，能有效抑制腐蚀性物质的渗透扩散，由此进行了大量关于石墨烯在防腐涂料领域中潜在应用的研究。
为了增加石墨烯在树脂体系中的相容性和尽可能降低石墨烯对金属的电化学腐蚀作用，达到提高复合涂层对金属表面的腐蚀防护能力的目的，本研究选用有机小分子对石墨烯进行表面改性，将石墨烯作为填充颗粒分散到涂层基体中，形成石墨烯复合防腐涂层。
舰船涂料的 防护特性 与普通工业涂料有较大区别，舰船底材除了考虑到 常规防腐 外，还要考虑通电情形下的 阴极剥离防护 ，因此不允许涂膜中存在导电介质和遇水可溶导致导电的材料，金属填料以及可溶性活性防腐填料将不再适用。
常用的防腐涂料在不含活性防腐填料的情况下，无法达到舰船涂料特定的防腐要求。
通常舰船涂料的膜厚设计为300-400 μm，这种厚浆型涂料的防腐效果主要依靠 物理屏蔽 阻隔水、氧气等腐蚀介质实现，而增强屏蔽作用方法除了提高树脂的疏水性，还能在体系中添加大量的 片状阻隔填料 。
二维石墨烯薄膜 容易形成致密的阻隔，使得腐蚀介质到达底材需要通过更长的路径，形成复杂的“ 迷宫效应 ”。
化学气相沉积 （CVD）制备的石墨烯具有优异的 阻隔性能 ，可作为 金属保护膜 ，且石墨烯薄膜可以有效地阻隔氧和水等分子。采用化学气相沉积法生长的石墨烯薄膜存在许多缺陷，并降低了石墨烯薄膜的长期耐腐蚀性。通过使用 多层石墨烯 ，可以实现对金属基底的长期腐蚀防护。
石墨烯可以直接用作金属保护膜，也可以作为聚合物基体中的纳米填料添加剂。
石墨烯 掺杂复合涂层 的方法解决了石墨烯缺陷降低腐蚀防护性能的问题。研究表明，添加石墨烯可提高复合涂层的阻隔性能，提高涂层的腐蚀防护性能。此外， 平面内平行取向纳米片 具有较高的面积厚度比，能显著增强垂直于平面方向的势垒效应。
但由于石墨烯能与大多数金属形成 原电池 ，石墨烯作为电池阴极，导致缺陷处石墨烯与金属界面之间涂层的微电腐蚀，这将极大阻碍石墨烯在腐蚀防护涂层中的应用。因此，在石墨烯复合涂层中抑制腐蚀、增强涂层腐蚀防护性能的关键在于 抑制电化学反应 。
目前，提高涂层腐蚀防护性能的策略主要是对石墨烯进行 表面修饰 。
通常，石墨烯与聚合物链、小分子或纳米颗粒的键合方式为共价键，而石墨烯的非共价键修饰则通过π-π键、氢键和离子键实现。
共价键修饰 有助于保持石墨烯的化学稳定性和增强力学性能，而 非共价键修饰 有助于提高石墨烯的导电性和超高比表面积。
研究者们已尝试各种改性剂对氧化石墨烯（GO）进行表面修饰。
GO改性设计
GO具有 片层的微观结构 ，片层之间往往存在强烈的π-π相互作用，GO难以在树脂中分散。
本研究采用小分子对GO进行化学改性，优势为：有机小分子不仅能提高GO在树脂中的 分散性 ，还能够提高树脂的 交联密度 ；GO能够 弱化 涂层体系对水的亲和性， 降低 金属化学腐蚀反应的速率；GO的片层结构还能 延长 腐蚀介质穿越涂层的路径，提高涂层的 防护性能 。
分别通过GO与3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（GPTES）的共价相互作用，合成了 GO-ATPES 和 GO-GPTES 。
在所用的环氧树脂体系中，APTES和GPTES这2种 活性*能官**团 均能参与交联反应，也可以增强树脂体系的交联程度。可以通过 简单的化学反应 ，在GO的表面接枝上APTES，合成具有夹层结构的GO-APTES复合材料。
GO-APTES与GO-GPTES分子式及示意
微观形貌表征 显示，2种改性GO均维持片状形貌，厚度较低，纵横比很高，衍射花样中可见完整的六方单斜结构，结晶度较好。
GO-APTES（左）与GO-GPTES（右）的TEM及选区电子衍射图
涂层性能
GO在树脂中 分散与分布情况 直接影响其防腐性能，研究中使用可见—近红外全波段透过率、热重分析等间接手段表征2种改性GO的分散状态。
固体材料在透明第二相中的 分散程度 可以直接影响二者复合材料的宏观光学性能，分散的 粒径越小 ，光在通过材料时受到的扰动越少，对主体树脂材料的透过率降低程度越小。
与机械分散的GO/Resin相比，改性后的GO-APTES/Resin和GO-GPTES/Resin的 可见-近红外全波段透过率 有明显优势，表明改性GO纳米片在环氧-胺树脂体系中分散程度更好，具有 良好的相容性 。
未改性的GO烯在环氧树脂中分散后（GO/Resin）的透过率、改性后的GO-APTES与GO-APTES在环氧树脂中分散后（GO-APTES/Resin和GO-GPTES/Resin）的透过率
涂层在 潮湿环境 中的防护性能尤为重要，高湿度下涂层的 吸水率 和 蒸汽透过率 （WVT）的高低可以直接影响底材腐蚀的速率。
改性GO的分散可以将体系的WVT 降低约30% ，且机械分散的GO对WVT的降低作用较弱。
改性GO的加入引起体系中 疏水基团和结构增加 ，即使引入较少质量的GO也能达到引入数目巨大的 疏水性基团 的目的，水与复合材料的亲和性因此而降低。
在长时间的水蒸气扩散中，改性GO对涂层体系的增强作用随时间的推移愈加明显，因此 降低 了金属化学腐蚀反应的速率。
环氧树脂（Resin）、GO/Resin、GO-APTES/Resin和GO-GPTES/Resin的吸水率和WVT
GO对树脂体系的 强化作用 会影响其高温失重率。环氧-胺树脂体系从250℃左右开始呈现明显的失重，加入GO后的体系曲线 轻微右移 ，而改性GO的分散对体系 热稳定性 影响较大。
优异的分散 可以使GO对体系的热稳定性有明显的积极影响。GO-APTES和GO-GPTES分散体 分散性能良好 ，提高了热稳定性，而机械分散的GO分散性很差且GO没有与树脂体系形成化学键作用，对体系的性能影响不明显。
Resin、GO/Resin、GO-APTES/Resin和GO-GPTES/Resin的热失重曲线
防腐机理
电化学阻抗谱 （EIS）分析是目前腐蚀研究中最常用的机理研究手段之一，可以 在非破坏条件下 直接监测涂层以及涂层和金属界面处发生的腐蚀过程。
环氧-胺树脂的Bode图中可观察到，初始盐雾腐蚀24 h后，阻抗模量在低频段值很高，同时相位角在全频段都在90°上下，只能观察到1个时间常数，此时涂层表现出 优异的屏蔽性 。
100 h后，阻抗模量的低频值 明显下降 ，而相位角的最高值偏向了更高频段，此时可以观察到2个时间常数。
随着腐蚀的进一步进行，阻抗模量继续降低，相位角也继续向高频收窄，并最终变为 单时间常数 。
环氧-胺树脂Bode图
GO-APTES/Resin在 测试初期 ，低频阻抗模量与环氧-胺树脂的阻抗类似， 100和200 h后 ，阻抗模量逐渐下降，相位角最高值逐渐向高频移动，但依然只观察到一个时间常数。
直至 300 h 的测试后，相位角才出现明显的双时间常数， 500 h 后相位角的双时间常数更加明显。
GO-APTES/Resin的Bode图
GO-GPTES/Resin在 100 h 测试后阻抗下降至10^9 Ω·cm2以下，同时相位角高频收窄， 200 h 测试后相位角出现了明显的双时间常数。
随着盐雾加速进行， 300和500 h后 阻抗持续下降， 500 h后 的相位角完全偏向高频为一个时间常数。
GO-GPTES/Resin的Bode图
3种树脂体系在初始阶段涂层均具备较好的 防护性 ，随着盐雾不断进行，环氧-胺树脂最先表现出涂层与基板在 局部失效 的现象，而GO-APTES/Resin将这一电化学过程延后至 300 h ，GO-GPTES/Resin将其延后至 200 h 。
随着测试时间延长，环氧-胺树脂体系的涂层防护性 逐渐降低 ，在 500 h 测试时间后基板腐蚀已经发生；GO-GPTES/Resin在 500 h 测试后涂层也局部失效导致 基板腐蚀 ；而在 500 h 测试时长下，在GO-APTES/Resin的防护下基板依然完好，涂层 依然具备腐蚀防护性能 。
利用Nyquist谱图，进一步对3种树脂涂层在不同测试时间点的阻抗进行统计分析，并通过软件分别对2种曲线进行等效电路模拟。
涂层模拟电路图，左图为Randles，右图为Mansfield电路
R s表示溶液阻抗； R c表示涂层的阻抗； C c表示涂层容抗； R CT表示界面处的电荷交换阻抗； C DL表示界面处的双电层容抗； Z w部分代表涂层与金属界面间的电化学腐蚀过程，由 R CT和 C DL组成
3种涂层在测试初期均表现 较好的屏蔽性 ，可以用Randles电路模拟，只包含并联的涂层阻抗与容抗。随着测试继续进行，必须使用Mansfeld电路进行 等效分析 。
EIS数据
等效电路的变化主要以Bode图中 双时间常数 的出现为标志，3种涂层出现双时间常数的先后顺序是：环氧-胺树脂涂层、GO-GPTES/Resin涂层、GO-APTES/Resin涂层。
在电路参数中，容抗和阻抗是反映 涂层介质屏蔽能力 的直观参数。3种树脂涂层的容抗在整个过程中数量级基本无太大变化，而 阻抗 值随着测试的进行明显下降。
在 测试初期 ，涂层的容抗均有 一定升高 ，随后稳定，同时阻抗值下降。
在之后的 200 h 测试期内，GO-GPTES/Resin的阻抗再次 大幅下降 ，而GO-APTES/Resin的阻抗值维持在106数量级，其容抗继续 上升 。
300 h 后，环氧-胺树脂涂层和GO-GPTES/Resin涂层的阻抗 保持不变 ，GO-APTES/Resin涂层阻抗持续 下降 。
500 h 测试后3种涂层的阻抗量级一致，容抗仍存在GO-APTES/Resin>GO-GPTES/Resin>环氧-胺树脂的关系。
进一步对Mansfeld电路进行分析，RCT的大小与涂层附着基板的失效面积 成反比 ，大小顺序均为：GO-APTES/Resin>GO-GPTES/Resin>环氧-胺树脂；CDL与涂层附着基板的失效面积 成正比 ，大小为GO-APTES/Resin≈GO-GPTES/Resin>环氧-胺树脂。
可见，GO-APTES/Resin涂层相比另外2种涂层具有 更好的防腐效果 。中性盐雾实验表明，经过7000 h，涂层表面无起泡，无脱落。
推断GO防腐涂料中所表现出的防腐机理为： 分子结构 上，分散优异的改性GO提高了环氧-胺树脂的交联密度，从整体上强化了涂层对腐蚀介质的屏蔽能力； 微观作用 上，分散优异的改性GO弱化了环氧-胺树脂体系对水的亲和性，降低了金属腐蚀化学反应的速率； 宏观性能 上，分散优异的改性GO作为纳米片层材料，延长了介质穿透涂层的路径，可以提高涂层的初期防护能力。
结论
改性的GO具有 良好的分散性 ，易于分散在环氧-胺树脂中。GO-APTES/Resin和GOGPTES/Resin在可见-近红外全波段的透过率比机械分散的GO/Resin透过率更高，表明改性GO纳米片在环氧-胺树脂体系中分散程度更好，与体系具有更好的相容性。
两种改性剂处理后的GO更易于与环氧-胺树脂产生化学键，同时增加了树脂体系的 交联程度 。相比较于环氧-胺树脂，GO-APTES/Resin的蒸汽透过率降低30%，具有更高的热分解温度。
GO-APTES/Resin具有最好的 防腐性能 。添加改性GO后的涂层对腐蚀介质的 屏蔽性增强 ，介质穿透涂层的能力降低，在涂层与金属的界面处改性GO分散的树脂涂层能够更好的附着，电化学腐蚀的面积更小，表现出更优秀的腐蚀防护性。
本文作者：田泳，关振威，李静
作者简介：田泳，中国航发北京航空材料研究院第九研究室，工程师，研究方向为特种涂层；李静（通信作者），中国航发北京航空材料研究院第九研究室，教授级高工，研究方向为特种涂层。
论文全文发表于《科技导报》2022年第5期
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