文|白客
编辑|白客
前言
响应外部刺激而经历结构变化的分子和材料的发展是科学和技术领域中非常感兴趣的话题，这些刺激可以包括电子、pH值变化、磁场、热或光， 在各种类型的分子中，光致变色化合物由于其对光刺激的响应能力而具有特定的优势，其易于控制并且受周围环境的影响较小。
为了实现基于亚纳米尺度分子结构变化的宏观机械响应，通过将光致变色分子结合到液晶中，从向列相到各向同性相的相变有效地放大了分子的运动，这种策略已经在研究中进行了探索，并且在各个领域中具有潜在的应用。
另一种策略是排列晶体结构中的所有分子，分子的有序排列有助于将单个分子的小运动结合成更大的集体运动，这种策略已被广泛研究， 将光致变色分子整合到大分子中这种策略包括将光致变色分子整合到更大的大分子中，大分子的较大尺寸可以将光致变色分子的小分子运动转化为大得多的整体运动。
通过采用这些策略，科学家们的目标是创造出能够对外部刺激做出反应，表现出可控和放大的结构变化的材料和系统，这些进步有可能促进各种技术应用，如响应材料、传感器、致动器等。
光能转化为机械能的概念
1970年，Agolini和Gay首次提出了光能转化为机械能的概念， 他们制备了一种用偶氮苯功能化的聚酰亚胺材料，并研究了材料中的光生应力，这项开创性的工作为研究光响应材料的光力学性质奠定了基础。
1972年，Smets和Blauwe通过制备用螺苯并吡喃*能官**化的交联聚(丙烯酸乙酯)扩展了这项研究，他们观察到该材料在光照下表现出超过2%的收缩，揭示了光生收缩效应。
随后，研究人员开始探索各种聚合物和软材料中的光力学效应，采用了不同的染料，如偶氮苯和螺吡喃，在这个领域已经进行了大量的研究，这些研究旨在了解机制并优化光响应材料的性能，以应用于执行器和传感器等领域。
液晶网络(LCNs)可以通过光致异构化实现显著收缩的实现标志着该领域中的一个重要里程碑。
然而，直到2003年Ikeda和Yu的工作才确定了一个展示大规模变化的样本，他们的研究在开发材料方面取得了重大进展，这些材料可以根据光诱导的结构变化进行实质性的机械运动。
这些早期的研究和随后的进展为进一步探索和开发具有放大的光力学性质的光响应材料铺平了道路，该领域不断发展，正在进行的研究旨在提高这些材料的性能并扩大其应用范围。
在研究工作中，Agolini和Gay制备了一种用偶氮苯功能化的交联液晶网络(LCN)膜， 当用不同波长的光照射时，该膜表现出可逆的弯曲，弯曲运动归因于液晶向列相到各向同性相转变的放大，这是通过液晶单体的交联实现的。
继Ikeda的开创性工作之后，许多照相术研究已经在lcn中进行，从2004年开始，Broer和Van Oosten开发了各种液晶取向方法，以实现更快和更强的光触发弯曲。
在这些研究中，研究人员通过计算薄膜顶层和底层之间的应变差来表征LCN薄膜中的光力学效应，这种应变差表示弯曲运动，他们估计了光触发弯曲过程中所做的工作，这提供了对系统能量转换效率的深入了解。
这些研究有助于更深入地了解液晶中的光力学现象，并推动了机器人、光学和软致动器等领域中更有效和响应更快的材料的开发。
单晶来分子运动研究过程
虽然大多数照相系统是基于软材料的，但是已经有研究集中在利用单晶来实现分子运动，这种方法在晶体结构中排列分子，允许分子的集体运动被总结并产生宏观效果。
在单晶中，晶胞的体积可以通过光异构化或光二聚化等过程来改变，许多研究报道了由这些过程导致的表面拓扑结构的变化，但是只有有限数量的研究探索了晶体形状的变化。
Irie和他的同事在2007年进行了一项关于晶体形状变化的著名研究，他们制备了二芳基乙烯的棒状单晶，在光照下表现出可逆的弯曲。
弯曲运动归因于二芳基乙烯的闭环和开环异构体之间的体积差异，影响了晶体的封装，他们进一步研究了一系列二芳基乙烯衍生物，甚至制备了二芳基乙烯与全氟萘的共晶体，当用光照射时，它们能够举起一个沉重的铅球。
与此同时，巴丁和他的同事探索了一系列蒽的复合物，他们的研究涉及这些复合物的单晶，这些单晶通过光二聚化表现出形状变化，然而，这些单晶的尺寸在亚微米级。
除了对二芳基乙烯和蒽单晶体的这些研究之外，只有少数关于亚微米级偶氮苯单晶体在光照射下表现出光机械运动的报道，这些对单晶中光力学效应的研究提供了利用有序分子结构在宏观尺度上实现受控和放大运动的潜力的见解，在这一领域的进一步研究有助于开发具有独特光学和机械性能的新材料和器件。
事实上，与提到的其他两种策略相比，将光致变色分子结合到大分子中以放大分子运动是一种探索较少的策略，在这方面的研究数量有限，但它们为发展光力学系统提供了有希望的可能性。
在无定形聚合物的情况下，已经有一些可逆的宏观光机械运动的报道，无定形聚合物在制造方面具有优势，使得基于第三种策略的光机械系统的设计和构建更加容易。
在无机复合物领域，也有一些关于光力学研究的报道，这些研究通常涉及光致变色材料中的醌基团，它们相互堆积形成聚合晶体材料，然而，除了上述项目之外，还缺乏专门针对无机络合物衍生聚合物的照相术研究。
这种稀缺的原因之一是许多无机光致变色化合物的异构化需要非常低的温度，这可能限制它们在大分子系统中的适用性， 在这些配合物中表现出光响应的配体通常是简单的无机分子，例如CO、NO、NO2和SO2，它们难以修饰和应用于用于光力学目的的大分子系统中。
虽然这些领域的研究有限，但它们突出了将光致变色分子纳入大分子和无机复合物以实现光力学效果的潜力，这些领域的进一步探索和发展可能会为设计具有定制性能和功能的先进材料带来新的机遇。
Rack小组之前开发了一种光可逆的钌*砜亚**化合物，称为[Ru(bpy)2pySO]2+，对于[Ru(bpy)2(pySO)]2+， 吸收光谱显示在370 nm和472 nm处有两个最低能量吸收峰，分别对应于S键和O键状态，S-键合和O-键合形式的还原电势分别测量为1.35 V和0.75 V(相对于Ag/AgCl)。
通过电荷转移在370 nm激发S-异构体导致O-异构体的形成，该过程的量子产率(φS→O)确定为0.11，并且在碳酸丙烯酯中异构化时间常数(τS→O)测量为1.5 ns， 相反，在470 nm激发O-异构体导致S-异构体的形成，量子产率(φO→S)为0.027，异构化时间常数(τO→S)为6.3 ns。
值得注意的是，这两种异构体显示出不同的分子结构，表明异构化后能量和结构都发生了显著变化，基于这些观察到的变化，提出[Ru(bpy)2pySO]2+在可逆照相系统中具有潜在的应用。
在开发照相系统的过程中，选择了将[Ru(bpy)2pySO]2+复合物结合到大分子中的第三种策略，为此，选择聚降冰片烯作为主体聚合物，因为它具有良好的光学性能(无可见吸收)和低玻璃化转变温度。
为了将[Ru(bpy)2pySO]2+配合物引入聚合物主链，设计了[Ru(bpy)2pySO]2+的衍生物，这种衍生物的特征是降冰片烯基团通过肽键共价连接到硫原子上，随后，所设计的络合物与降冰片烯单体以特定的比例共聚，生成其中引入了钌络合物的共聚物。
在加入2-(溴甲基)吡啶氢溴酸盐(2.991g，11.8mmol)之前，将胱胺盐酸盐(1.414g，12.4mmol)和NaOH (1.575g，39.4mmol)混合在乙醇/H2O (125mL/15mL)中并搅拌15分钟。
将溶液回流并通过薄层色谱(TLC)监测，将溶液冷却至室温，通过旋转蒸发除去挥发物，将剩余的残留物重新溶解在水中，用氯仿萃取。
将降冰片烯羧酸(1.003克，7.26毫摩尔，9∶1的内-和外-混合物，由1H核磁共振测定)溶解在5毫升草酰氯中，搅拌2小时，通过旋转蒸发除去挥发物，并将残余物溶解在1 mL二氯甲烷中，然后在0℃下将该溶液滴加到快速搅拌的含有pyS-NH2 (1.758g，10.5mmol)的二氯甲烷溶液(100 mL)中。
通过TLC监控反应，过滤除去沉淀，滤液在30℃旋转蒸发除去溶剂，残留物是redissolved的水溶液，加入HCl将溶液调节至pH 6氯仿用于提取产物。
通过旋转蒸发从有机层中除去溶剂，并在真空下干燥，得到近乎无色/浅黄色的油产品，通过用DCM/ MeOH以9∶1的比例小心地进行流动相柱色谱操作，获得纯的内-pyS-NB。
PyS-NB（1.7358g、6.02mmol）和3-氯过苯甲酸（m-cpba）（1.2116g、6.32mmol、NMR值为90%）分别溶解在氯仿中，在21℃下，将m-cpba溶液滴加入到快速搅拌的pyS-NB溶液中。
采用薄层色谱法监测反应结果，用碳酸钾水溶液清洗该溶液，然后用蒸馏水清洗两次，加入硫酸镁以吸收残余水， 通过旋转蒸发去除所有溶剂，剩余的残渣用柱层析纯化，在真空管下干燥过夜，得到无色的蜡制品。
将2-（溴甲基）氢溴化吡啶（0.801mmol）、Cn-硫醇（0.962mmol）和氢氧化钠（2.12mmol）在*腈乙**中混合并回流2小时。
通过旋转蒸发去除挥发物，残渣用50 mL水溶解，用氯仿来提取产物，然后加入硫酸镁来吸收残余水，通过旋转蒸发去除溶剂，得到产物。
将硫代水杨酸（2.63mmol）和氢氧化钠（6.47mmol）混合在60 mL*酮丙**和水（1：1 v/v）中，搅拌10分钟，加入氯苄乙烯（2.61mmol），在n2下回流过夜。
将反应溶液冷却至室温，通过旋转蒸发去除挥发物，剩余残渣溶解在40 mL水中，用氯仿洗去未反应的氯乙烯，剩余的氯仿通过旋转蒸发去除。
在溶液中加入盐酸沉淀产物，过滤分离混合物得到产物，该产品进一步用蒸馏水洗涤， 然后在真空下干燥，1H NMR（CD3CN，300MHz）：δ7.94（d、1H）、7.49（m、1H）、7.43（s、1H）、7.23（m、1H）、6.81（m、1H）、5.84（d、1H）、5.28（d、1H）、4.21（s、2H）。
聚去甲硼烷烯与二氯甲烷回流至完全溶解，在聚合物溶液中加入Ru（bpy）3到聚合物溶液中，使其与聚合物的重量比例达到3%。
溶液通过滤纸过滤，通过旋转蒸发浓缩，达到约5重量%的浓度，在溶液中加入环己酮，使其体积浓度达到5%，增加溶液的沸点28点，有助于避免静电纺丝过程中针头堵塞。
将注射器泵设置为0.1-0.2 mL/min，通过20G钝性金属针驱动注射液，电压为10 kV，将金属框架接地，收集针下10厘米处的纤维，聚合物纤维在金属框架上形成聚合物哑光，将所得到的聚合物哑光从金属框架上仔细磨碎，以进行进一步研究。
LCs（液晶）RM82、RM 105、RM23（重量比为2：3：1）混合在二氯甲烷中，对苯二酚以二氯甲烷作为*制剂抑**， RM 82、RM 105、RM 23的分子结构指定比例的ru配合物被加载到该混合物中。
然后加热至70C去除溶剂，得到LCs与ru配合物混合， 应用光学29显微镜检查了所得混合物的LC性能，将光引发剂819应用于少量二氯甲烷的二氯甲烷混合物中，在70℃下除去溶剂。
将按上述方法制备的细胞放在设置为70C的热板上，通过毛细管效应将LCs混合物应用于细胞上，使用Omnicure S2000切割455 nm，照射填充的细胞300秒，以光聚合LCs，打开细胞，用刀片剃须刀切断获得的LCN膜进行进一步研究。
实验结果
31力距离设置为3 μm，触发通道设置为偏转伏，触发点设置为2伏，然后，通过移动光电二极管旋钮，将偏转设置为-2伏。
通过这种设置，当偏转为0伏时，探针会接触表面，这将导致一个良好的线性区域，以适应“参与”， 这个结果得到的单力曲线，线性区域被拟合得到“参与”，最后一步是用热拟合来校准弹簧常数。
通过调整照片二极管旋钮，偏转设置为0伏，然后，收集热数据，直到其随时间不变，正常情况下，在最低的频率处有一个高峰，该峰值被拟合了多次，直到得到弹簧常数的常数值。
总结
所以说，校准过程包括设置力距离、触发通道和触发点，以及调整偏转以建立拟合“Invols”的线性区域， 然后，通过收集和分析热数据，使用热拟合来校准弹簧常数，最终结果是弹簧常数的稳定值。
参考文献
【1】《光致变色和分子机械器件》。
【2】《刺激响应聚合物材料的新兴应用》。
【3】《电场诱导偶氮苯异构化》。
【4】《四元元的可逆切换》。
【5】《D.二维ph响应可打印的近晶水凝胶》。